向曉成

(國(guó)投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司，新疆 哈密 839000)

鉀是農(nóng)作物生長(zhǎng)必需的三大營(yíng)養(yǎng)元素之一，是農(nóng)作物持續(xù)優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的前提。但隨著我國(guó)農(nóng)作物產(chǎn)量的不斷提升，有機(jī)肥施用量的相對(duì)降低，我國(guó)大部分耕地土壤鉀含量開(kāi)始呈逐年遞減的趨勢(shì)，缺鉀面積也不斷增大[1]。另一方面，隨著我國(guó)生物質(zhì)發(fā)電產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，大量生物質(zhì)灰不能得到妥善處理，也成為生物質(zhì)發(fā)電廠正常運(yùn)作的攔路虎。生物質(zhì)灰(渣)中富含礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素，尤其是鉀、鎂、鈣、硅等，若能提取其中的鉀元素，不僅能有效減少生物質(zhì)發(fā)電廠大量灰(渣)堆積填埋的負(fù)擔(dān)，同時(shí)也可作為耕種土地的鉀肥原料，為我國(guó)耕地土壤缺鉀現(xiàn)象起到改善作用。

目前國(guó)內(nèi)外已有研究人員對(duì)生物質(zhì)灰(渣)提取有價(jià)值產(chǎn)品做過(guò)相關(guān)的研究。張振[2]對(duì)飛灰中Cl的浸出特性研究發(fā)現(xiàn)，飛灰中的氯在水溶液中易溶解，對(duì)大多數(shù)飛灰而言，氯在300 s的時(shí)間內(nèi)就基本完成了浸出；對(duì)飛灰中營(yíng)養(yǎng)元素的浸出率研究結(jié)果表明，K、Na的浸出率最高，Ca、Mg次之，P的浸出率則最低；張浩[3]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)灰主要元素成分中，水洗效率由高到低的排列順序?yàn)椋篊l>K>S>Fe>P>Ca>Na>Mg；王世永[4]用水作為提取劑在室溫下對(duì)灰渣進(jìn)行浸取，液固比為3，浸取時(shí)間為30 min，鉀的溶解率和提取率分別為82.0%和62.6%。D.Vamvuka[5]等研究了生物質(zhì)與煤混燃得結(jié)果，并對(duì)兩種灰進(jìn)行了單獨(dú)得研究，發(fā)現(xiàn)與煤灰相比，生物質(zhì)灰的鈣、硅、堿金屬及微量元素如鋅、銅、錳得含量較高，所以它可以作為土壤改良劑或水泥添加劑。

目前對(duì)于單一生物質(zhì)電廠的灰特性研究較為深入，且主要集中于總鉀的提取，針對(duì)生物質(zhì)灰中KCl的提取的研究還較少。文章所研究的生物質(zhì)灰(渣)分別為四個(gè)不同地方的生物質(zhì)發(fā)電廠(下文簡(jiǎn)稱(chēng)A地、B地、C地、D地)，主要采用馬弗爐灼燒試驗(yàn)、XRD、ICP以等測(cè)試方法，全面深入地研究四種飛灰的理化特性及礦物成分，為生物質(zhì)灰(渣)中鉀元素的提取以及利用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用飛灰以及爐渣分別取自四個(gè)不同地方的生物質(zhì)發(fā)電廠，分別對(duì)四種生物質(zhì)灰及爐渣含鉀量、含碳量、重金屬含量進(jìn)行了分析；同時(shí)，還對(duì)高溫處理后灰及灰渣做了XRD分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及內(nèi)容

采用荷蘭帕納科公司的X′Pert Powder型多晶X射線(xiàn)衍射儀(XRD)研究生物質(zhì)灰(渣)的微晶結(jié)構(gòu)特征；采用北京永光明醫(yī)療儀器廠的101型-3EBS型電熱鼓風(fēng)干燥箱研究了生物質(zhì)灰(渣)的含水量；采用SRJX-4-13型高溫箱式電阻爐研究生物質(zhì)灰(渣)的含碳量；采用北京永光明醫(yī)療儀器廠的XMTD-4000型電熱恒溫水浴鍋研究生物質(zhì)灰(渣)的浸取結(jié)果；采用賽默飛世爾科技公司的Icap6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)灰(渣)中重金屬及浸取液中部分離子含量。

1.3 生物質(zhì)灰(渣)預(yù)處理

為準(zhǔn)確測(cè)得生物質(zhì)灰(渣)中的元素含量，首先對(duì)生物質(zhì)灰(渣)在105 ℃下進(jìn)行烘干，同時(shí)測(cè)得含水率；對(duì)烘干后生物質(zhì)灰(渣)通過(guò)粉碎機(jī)粉碎，過(guò)0.15 mm篩子，得到預(yù)處理后生物質(zhì)灰(渣)顆粒后收集于密閉容器中待分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)灰(渣)總鉀含量分析

將預(yù)處理生物質(zhì)灰(渣)顆粒酸溶后，利用滴定法測(cè)得總鉀含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 干燥樣品總鉀含量

結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)來(lái)自四地的生物質(zhì)灰(渣)中爐渣的鉀含量較低且一致，可以判斷生物質(zhì)電廠爐渣鉀含量普遍較低，不適作為提鉀元素的原料。從飛灰中可以發(fā)現(xiàn)，來(lái)自B與C兩地的生物質(zhì)飛灰中鉀含量較高，這個(gè)地方的生物質(zhì)主要是秸稈；來(lái)自A和D兩地的飛灰中鉀含量較低，而這個(gè)地方的生物質(zhì)主要是樹(shù)皮，由此可以分析，以秸稈作為生物質(zhì)電廠發(fā)電原料的飛灰更適合鉀元素的提取。

2.2 生物質(zhì)灰(渣)總鉀含碳量分析

對(duì)飛灰和爐渣分別在550 ℃、650 ℃和815 ℃進(jìn)行處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)灰(渣)總鉀含碳量550 ℃～650 ℃保持一致，當(dāng)溫度達(dá)到815 ℃時(shí)碳含量急劇升高，說(shuō)明在此溫度下有鹽類(lèi)物質(zhì)釋放，故而顯露出含碳量“高”，有研究報(bào)道[6]稻桿燃燒時(shí)700 ℃～800 ℃是鉀元素快速析出的溫度區(qū)域，稻桿灰中的鉀主要以氯化鉀和硫酸鉀形式存在，并有向硅酸鹽轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。飛灰及爐渣含碳量見(jiàn)圖1。

圖1 飛灰及爐渣含碳量

2.3 飛灰及爐渣重金屬含量分析

對(duì)飛灰及爐渣重金屬分析發(fā)現(xiàn)，飛灰中Zn、Mn、Cd元素含量較高，故無(wú)法直接利用于農(nóng)用土壤，故有必要對(duì)飛灰中的K元素進(jìn)行提純，才能直接用于農(nóng)用土壤。

飛灰及爐渣重金屬含量見(jiàn)表2。

表2 飛灰及爐渣重金屬含量

2.4 飛灰及爐渣XRD圖像

在550 ℃下對(duì)飛灰和爐渣進(jìn)行處理后測(cè)XRD，發(fā)現(xiàn)主要存在三種物質(zhì)的峰型，如圖2中1代表SiO2、2代表KCl、3代表K2SO4。但K2SO4的峰小且弱，說(shuō)明飛灰和爐渣中的K元素主要以KCl形式存在。另外，從爐渣的XRD圖形中可以發(fā)現(xiàn)，KCl和K2SO4的峰非常少，尤其是C地爐渣中僅出現(xiàn)SiO2的峰值，可證明生物質(zhì)爐渣中K含量很低，不適合作為提K的原料。

圖2 飛灰及爐渣XRD圖像

2.5 生物質(zhì)灰中鉀浸取試驗(yàn)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知飛灰中鉀含量明顯高于爐渣，故選用飛灰作為提鉀對(duì)象。另外，由于B地飛灰屬于這幾種樣品中的中位值，更具有代表性，故以B地飛灰為主要研究目標(biāo)，探究不同工況對(duì)于提鉀含量的影響。

2.5.1 以水為溶劑浸取灰試驗(yàn)

以水作為飛灰浸取劑，分別在固定的三個(gè)條件下進(jìn)行浸取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，飛灰的浸取率的高低同水灰比成正比，溫度和攪拌時(shí)間對(duì)浸取率的影響較小。因此最佳經(jīng)濟(jì)可行的浸取條件為水灰比2∶1，常溫下攪拌1 h，鉀含量的浸取率約為39.5%。

表3 實(shí)驗(yàn)工況表

2.5.2 探究K浸出率低的原因

通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研[7]，猜測(cè)灰中可能含有硅鋁酸鉀不溶性物質(zhì)，故導(dǎo)致K浸出率無(wú)法達(dá)到理想值。另外對(duì)水洗后的濾渣烘干后，進(jìn)行XRD掃描(見(jiàn)圖3)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)KCl的特征峰已經(jīng)消失，主要存在SiO2特征峰，說(shuō)明水溶性KCl已大部分從灰中洗出。

圖3 水洗后濾渣XRD圖

2.6 浸取工藝確定

通過(guò)試驗(yàn)，最終確定使用水作為浸取試劑，對(duì)灰中的鉀進(jìn)行浸取，灰水比2∶1，常溫，攪拌時(shí)間1 h，母液循環(huán)兩次，鉀的浸取率約50%，浸取液含量見(jiàn)表4。

表4 浸取液含量

由于溶液中主以KCl為主，故依據(jù)KCl-NaCl-H2O三元相圖為準(zhǔn)，按KCl=3.58%，NaCl=0.54%在上述三元相圖中做起始點(diǎn)，見(jiàn)圖4中O點(diǎn)。

由圖4可知，高溫下將浸取液多次洗灰，隨著KCl的浸出，溶液的組成會(huì)從朝著OO′方向移動(dòng)，最終會(huì)達(dá)到B′C′線(xiàn)附近，此時(shí)對(duì)浸取液進(jìn)行冷卻，則會(huì)析出高純KCl晶體。

圖4 以KCl-NaCl-H2O三元體系為準(zhǔn)-起始點(diǎn)O

根據(jù)以上思路，按水灰比2∶1，90 ℃下攪拌1 h，將所得濾液按上述條件重復(fù)多次洗灰，約洗10次后，最終得到濃度約30%的粗氯化鉀母液，過(guò)濾并將溶液降至常溫，最終可得到純度98%以上的KCl晶體。

3 結(jié)論

1)通過(guò)對(duì)四地生物質(zhì)發(fā)電廠所提供的生物質(zhì)灰(渣)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其中飛灰的鉀含量普遍比爐渣的鉀含量高，且以秸稈作為生物質(zhì)電廠發(fā)電原料的飛灰更適合鉀元素的提取。

2)當(dāng)溫度在815 ℃左右時(shí)，生物質(zhì)灰(渣)中碳含量出現(xiàn)假高現(xiàn)象，這是因?yàn)榇藭r(shí)灰中有鹽類(lèi)物質(zhì)釋放，根據(jù)生物質(zhì)灰(渣)55 ℃下XRD圖可知815 ℃時(shí)，主要是KCl、K2SO4以氣態(tài)的形式被釋放。

3)以水作為生物質(zhì)飛灰的浸取劑，溫度與攪拌時(shí)間對(duì)飛灰中鉀元素的浸取率影響極小且最終浸取液中溶解鹽類(lèi)物質(zhì)主要以KCl為主，又根據(jù)相圖發(fā)現(xiàn)利用溫差最終可得到純度高達(dá)98%以上的KCl晶體。