向曉成

(國投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司，新疆 哈密 839000)

鉀是農(nóng)作物生長必需的三大營養(yǎng)元素之一，是農(nóng)作物持續(xù)優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的前提。但隨著我國農(nóng)作物產(chǎn)量的不斷提升，有機(jī)肥施用量的相對降低，我國大部分耕地土壤鉀含量開始呈逐年遞減的趨勢，缺鉀面積也不斷增大[1]。另一方面，隨著我國生物質(zhì)發(fā)電產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，大量生物質(zhì)灰不能得到妥善處理，也成為生物質(zhì)發(fā)電廠正常運(yùn)作的攔路虎。生物質(zhì)灰(渣)中富含礦質(zhì)營養(yǎng)元素，尤其是鉀、鎂、鈣、硅等，若能提取其中的鉀元素，不僅能有效減少生物質(zhì)發(fā)電廠大量灰(渣)堆積填埋的負(fù)擔(dān)，同時也可作為耕種土地的鉀肥原料，為我國耕地土壤缺鉀現(xiàn)象起到改善作用。

目前國內(nèi)外已有研究人員對生物質(zhì)灰(渣)提取有價(jià)值產(chǎn)品做過相關(guān)的研究。張振[2]對飛灰中Cl的浸出特性研究發(fā)現(xiàn)，飛灰中的氯在水溶液中易溶解，對大多數(shù)飛灰而言，氯在300 s的時間內(nèi)就基本完成了浸出；對飛灰中營養(yǎng)元素的浸出率研究結(jié)果表明，K、Na的浸出率最高，Ca、Mg次之，P的浸出率則最低；張浩[3]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)灰主要元素成分中，水洗效率由高到低的排列順序?yàn)椋篊l>K>S>Fe>P>Ca>Na>Mg；王世永[4]用水作為提取劑在室溫下對灰渣進(jìn)行浸取，液固比為3，浸取時間為30 min，鉀的溶解率和提取率分別為82.0%和62.6%。D.Vamvuka[5]等研究了生物質(zhì)與煤混燃得結(jié)果，并對兩種灰進(jìn)行了單獨(dú)得研究，發(fā)現(xiàn)與煤灰相比，生物質(zhì)灰的鈣、硅、堿金屬及微量元素如鋅、銅、錳得含量較高，所以它可以作為土壤改良劑或水泥添加劑。

目前對于單一生物質(zhì)電廠的灰特性研究較為深入，且主要集中于總鉀的提取，針對生物質(zhì)灰中KCl的提取的研究還較少。文章所研究的生物質(zhì)灰(渣)分別為四個不同地方的生物質(zhì)發(fā)電廠(下文簡稱A地、B地、C地、D地)，主要采用馬弗爐灼燒試驗(yàn)、XRD、ICP以等測試方法，全面深入地研究四種飛灰的理化特性及礦物成分，為生物質(zhì)灰(渣)中鉀元素的提取以及利用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用飛灰以及爐渣分別取自四個不同地方的生物質(zhì)發(fā)電廠，分別對四種生物質(zhì)灰及爐渣含鉀量、含碳量、重金屬含量進(jìn)行了分析；同時，還對高溫處理后灰及灰渣做了XRD分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及內(nèi)容

采用荷蘭帕納科公司的X′Pert Powder型多晶X射線衍射儀(XRD)研究生物質(zhì)灰(渣)的微晶結(jié)構(gòu)特征；采用北京永光明醫(yī)療儀器廠的101型-3EBS型電熱鼓風(fēng)干燥箱研究了生物質(zhì)灰(渣)的含水量；采用SRJX-4-13型高溫箱式電阻爐研究生物質(zhì)灰(渣)的含碳量；采用北京永光明醫(yī)療儀器廠的XMTD-4000型電熱恒溫水浴鍋研究生物質(zhì)灰(渣)的浸取結(jié)果；采用賽默飛世爾科技公司的Icap6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測灰(渣)中重金屬及浸取液中部分離子含量。

1.3 生物質(zhì)灰(渣)預(yù)處理

為準(zhǔn)確測得生物質(zhì)灰(渣)中的元素含量，首先對生物質(zhì)灰(渣)在105 ℃下進(jìn)行烘干，同時測得含水率；對烘干后生物質(zhì)灰(渣)通過粉碎機(jī)粉碎，過0.15 mm篩子，得到預(yù)處理后生物質(zhì)灰(渣)顆粒后收集于密閉容器中待分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)灰(渣)總鉀含量分析

將預(yù)處理生物質(zhì)灰(渣)顆粒酸溶后，利用滴定法測得總鉀含量，結(jié)果見表1。

表1 干燥樣品總鉀含量

結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)來自四地的生物質(zhì)灰(渣)中爐渣的鉀含量較低且一致，可以判斷生物質(zhì)電廠爐渣鉀含量普遍較低，不適作為提鉀元素的原料。從飛灰中可以發(fā)現(xiàn)，來自B與C兩地的生物質(zhì)飛灰中鉀含量較高，這個地方的生物質(zhì)主要是秸稈；來自A和D兩地的飛灰中鉀含量較低，而這個地方的生物質(zhì)主要是樹皮，由此可以分析，以秸稈作為生物質(zhì)電廠發(fā)電原料的飛灰更適合鉀元素的提取。

2.2 生物質(zhì)灰(渣)總鉀含碳量分析

對飛灰和爐渣分別在550 ℃、650 ℃和815 ℃進(jìn)行處理時，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)灰(渣)總鉀含碳量550 ℃～650 ℃保持一致，當(dāng)溫度達(dá)到815 ℃時碳含量急劇升高，說明在此溫度下有鹽類物質(zhì)釋放，故而顯露出含碳量“高”，有研究報(bào)道[6]稻桿燃燒時700 ℃～800 ℃是鉀元素快速析出的溫度區(qū)域，稻桿灰中的鉀主要以氯化鉀和硫酸鉀形式存在，并有向硅酸鹽轉(zhuǎn)化的趨勢。飛灰及爐渣含碳量見圖1。

圖1 飛灰及爐渣含碳量

2.3 飛灰及爐渣重金屬含量分析

對飛灰及爐渣重金屬分析發(fā)現(xiàn)，飛灰中Zn、Mn、Cd元素含量較高，故無法直接利用于農(nóng)用土壤，故有必要對飛灰中的K元素進(jìn)行提純，才能直接用于農(nóng)用土壤。

飛灰及爐渣重金屬含量見表2。

表2 飛灰及爐渣重金屬含量

2.4 飛灰及爐渣XRD圖像

在550 ℃下對飛灰和爐渣進(jìn)行處理后測XRD，發(fā)現(xiàn)主要存在三種物質(zhì)的峰型，如圖2中1代表SiO2、2代表KCl、3代表K2SO4。但K2SO4的峰小且弱，說明飛灰和爐渣中的K元素主要以KCl形式存在。另外，從爐渣的XRD圖形中可以發(fā)現(xiàn)，KCl和K2SO4的峰非常少，尤其是C地爐渣中僅出現(xiàn)SiO2的峰值，可證明生物質(zhì)爐渣中K含量很低，不適合作為提K的原料。

圖2 飛灰及爐渣XRD圖像

2.5 生物質(zhì)灰中鉀浸取試驗(yàn)

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知飛灰中鉀含量明顯高于爐渣，故選用飛灰作為提鉀對象。另外，由于B地飛灰屬于這幾種樣品中的中位值，更具有代表性，故以B地飛灰為主要研究目標(biāo)，探究不同工況對于提鉀含量的影響。

2.5.1 以水為溶劑浸取灰試驗(yàn)

以水作為飛灰浸取劑，分別在固定的三個條件下進(jìn)行浸取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，飛灰的浸取率的高低同水灰比成正比，溫度和攪拌時間對浸取率的影響較小。因此最佳經(jīng)濟(jì)可行的浸取條件為水灰比2∶1，常溫下攪拌1 h，鉀含量的浸取率約為39.5%。

表3 實(shí)驗(yàn)工況表

2.5.2 探究K浸出率低的原因

通過文獻(xiàn)調(diào)研[7]，猜測灰中可能含有硅鋁酸鉀不溶性物質(zhì)，故導(dǎo)致K浸出率無法達(dá)到理想值。另外對水洗后的濾渣烘干后，進(jìn)行XRD掃描(見圖3)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)KCl的特征峰已經(jīng)消失，主要存在SiO2特征峰，說明水溶性KCl已大部分從灰中洗出。

圖3 水洗后濾渣XRD圖

2.6 浸取工藝確定

通過試驗(yàn)，最終確定使用水作為浸取試劑，對灰中的鉀進(jìn)行浸取，灰水比2∶1，常溫，攪拌時間1 h，母液循環(huán)兩次，鉀的浸取率約50%，浸取液含量見表4。

表4 浸取液含量

由于溶液中主以KCl為主，故依據(jù)KCl-NaCl-H2O三元相圖為準(zhǔn)，按KCl=3.58%，NaCl=0.54%在上述三元相圖中做起始點(diǎn)，見圖4中O點(diǎn)。

由圖4可知，高溫下將浸取液多次洗灰，隨著KCl的浸出，溶液的組成會從朝著OO′方向移動，最終會達(dá)到B′C′線附近，此時對浸取液進(jìn)行冷卻，則會析出高純KCl晶體。

圖4 以KCl-NaCl-H2O三元體系為準(zhǔn)-起始點(diǎn)O

根據(jù)以上思路，按水灰比2∶1，90 ℃下攪拌1 h，將所得濾液按上述條件重復(fù)多次洗灰，約洗10次后，最終得到濃度約30%的粗氯化鉀母液，過濾并將溶液降至常溫，最終可得到純度98%以上的KCl晶體。

3 結(jié)論

1)通過對四地生物質(zhì)發(fā)電廠所提供的生物質(zhì)灰(渣)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其中飛灰的鉀含量普遍比爐渣的鉀含量高，且以秸稈作為生物質(zhì)電廠發(fā)電原料的飛灰更適合鉀元素的提取。

2)當(dāng)溫度在815 ℃左右時，生物質(zhì)灰(渣)中碳含量出現(xiàn)假高現(xiàn)象，這是因?yàn)榇藭r灰中有鹽類物質(zhì)釋放，根據(jù)生物質(zhì)灰(渣)55 ℃下XRD圖可知815 ℃時，主要是KCl、K2SO4以氣態(tài)的形式被釋放。

3)以水作為生物質(zhì)飛灰的浸取劑，溫度與攪拌時間對飛灰中鉀元素的浸取率影響極小且最終浸取液中溶解鹽類物質(zhì)主要以KCl為主，又根據(jù)相圖發(fā)現(xiàn)利用溫差最終可得到純度高達(dá)98%以上的KCl晶體。