烏英嘎，海 泉，白茹玉，呂郭梅

(中鹽內(nèi)蒙古化工股份有限公司，內(nèi)蒙古 阿拉善 750336)

硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液是測定核級鈉中氧含量常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定質(zhì)量對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性有著直接影響。因此，對標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定評定是必需進行的工作。

1 實驗過程

1.1 儀器設(shè)備及化學(xué)試劑

分析天平，精度0.01 mg；滴定管,50 mL，最小分度值為0.1 mL，A級，容量允許誤差為±0.04 mL；容量瓶,1 L容量瓶，精度0.1 mL；工作基準(zhǔn)試劑，無水碳酸鈉，純度98.0%～95.0%；硫酸(優(yōu)級純),0.1 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液；溴甲酚綠—甲基紅指示液；實驗用水，符合GB6682-2008；標(biāo)定環(huán)境條件,28 ℃，相對濕度60%；配制和標(biāo)定方法，GB/T601—2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》。

1.2 0.1 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

吸取3 mL硫酸(含量98%)，緩緩注入1 L容量瓶中，冷卻，搖勻備用。

1.3 標(biāo)定

稱取于270 ℃～300 ℃高溫爐中灼燒至恒重的工作基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉，溶于50 mL水中，加10滴溴甲酚綠—甲基紅指示液，用配制好的硫酸溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)榘导t色，煮沸2 min,加蓋具鈉石灰管的橡膠塞，冷卻，繼續(xù)滴定至溶液再呈暗紅色。同時做空白試驗。

1.4 建立硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)學(xué)模型

硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，數(shù)值以摩爾每升表示，其數(shù)學(xué)模型為：

式中：m——基準(zhǔn)無水碳酸鈉的質(zhì)量，g;w——無水碳酸鈉的純度，%；V1——消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2——空白硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M——無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/moL(M1/2Na2CO3=52.994)。

1.5 標(biāo)定結(jié)果及驗證

此實驗必須2人進行，分別各做4個平行測定，共做8個平行測定。按GB/T601—2016規(guī)定，每人4個平行測定結(jié)果，極差相對值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(4)]的相對值0.15%。2人8平行測定結(jié)果極差相對值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(8)]的相對值0.18%。

測定結(jié)果(見表1)符合GB/T601—2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》規(guī)定，取2人8個平行測定結(jié)果的平均值為測定結(jié)果。硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1 mol/L。標(biāo)定結(jié)果見表1。

表1 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定結(jié)果

2 硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的評定

2.1 各不確定度分量來源和分析

(1)基準(zhǔn)無水碳酸鈉的質(zhì)量引入的不確定度u(m)；(2)基準(zhǔn)無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量數(shù)值引入的不確定度u(M)；(3)基準(zhǔn)無水碳酸鈉的純度數(shù)值引入的不確定u(w)；(4)滴定標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液消耗體積帶來的不確定u(V)；(5)8平行測定硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的平均值的修約誤差引入的不確定u(r)。

2.2 A類標(biāo)準(zhǔn)不確定分量的計算

用貝賽爾法計算實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

8平行測定結(jié)果的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

8平行測定結(jié)果的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計算

2.3.1 基準(zhǔn)無水碳酸鈉的稱量引入的不確定度

查天平檢定證書可知，天平最大允許誤差為±0.01 g,按矩形分布,稱取基準(zhǔn)無水碳酸鈉的質(zhì)量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2 基準(zhǔn)無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量的數(shù)值引入的不確定u(M)

由兩部分組成，一是基本無水碳酸鈉分子中各元素的相對原子質(zhì)量的數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定分量u(M1)；二是基準(zhǔn)無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量的數(shù)值的修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(M2)。

(1)基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉分子中各元素的相對原子質(zhì)量數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(M1)的計算。

基準(zhǔn)無水碳酸鈉分子式為Na2CO3,從IUPAC2003最新版的原子量表中查得的基準(zhǔn)無水碳酸鈉中各元素中原子量和不確定度如表2。

表2 基準(zhǔn)無水碳酸鈉中各原子量和不確定度分析

=2.17×10-3g/mol

式中：qi——基準(zhǔn)碳酸鈉分子中各元素的個數(shù)；u(Ai)——基準(zhǔn)無水碳酸鈉中各元素相對原子質(zhì)量的數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定，g/mol；n——基準(zhǔn)無水碳酸鈉分子中元素個數(shù)。

(2)基準(zhǔn)無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量的數(shù)值的修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量計算。

工作基準(zhǔn)試劑引入的不確定度：

3.64×10-3g/moL

2.3.3 基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉的純度數(shù)值引入的不確定度

2.3.4 滴定硫酸溶液消耗體積帶來的不確定度u(V)

由滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度u1(V)和溫度控制不充分引入的不確定光度u2(V)組成。

(1)滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度u1(V)。

(2)溫度控制不充分引入的不確定度u2(V)。

(3)滴定標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液消耗體積帶來的不確定度u(V)。

2.3.5u(r)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度修約值

2.4 B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(如表3)

表3 B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.5 B類合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=0.001 1

2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定

硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液平均值的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.000 12 mol/L

2.7 擴展不確定度

當(dāng)k=2時，測量結(jié)果的擴展不確定度為：

2.8 測量結(jié)果的表示

3 結(jié)論

綜上所述，引起硫酸標(biāo)定結(jié)果確定度的因素主要有實驗重復(fù)性、基準(zhǔn)試劑稱量過程、基準(zhǔn)試劑純度及摩爾質(zhì)量、滴定體積及濃度數(shù)值修約。其中基準(zhǔn)試劑的摩爾質(zhì)量、稱量過程及濃度數(shù)值修約引起的不確定度較小，幾乎可以忽略不計。而滴定體積的不確定度分量最大，故在濃度標(biāo)定過程中，應(yīng)盡量選用檢定合格的A級滴定管，控制好滴定時的環(huán)境溫度以減少溫度變化引起標(biāo)定結(jié)果的不確定度。