董文生 魏磊 陳諾 閆玉禧 王鑫

（一汽-大眾汽車有限公司，長(zhǎng)春 130011）

1 前言

因非金屬材料擁有一系列的優(yōu)點(diǎn)，如質(zhì)輕、易于成型、易于著色、絕緣等，從而在汽車上得到了大量的應(yīng)用。當(dāng)前，非金屬材料以各種形式，諸如塑料、橡膠、油漆、粘接劑、織物、皮革、泡沫等廣泛用于汽車的各類零件之中。

在汽車生產(chǎn)、使用和維護(hù)保養(yǎng)等過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)接觸到各種各樣的化學(xué)介質(zhì)，由于汽車用材料以及與其接觸的化學(xué)介質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)不同，因而接觸化學(xué)介質(zhì)后對(duì)材料的影響也不盡相同。在嚴(yán)重情況下，汽車零件可能會(huì)發(fā)生失效，造成部分功能喪失，甚至?xí)绊懭松戆踩?huì)造成相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)損失。

在本研究中，對(duì)曾分析處理過(guò)的汽車非金屬零件因化學(xué)介質(zhì)造成失效的案例進(jìn)行了總結(jié)，梳理了非金屬材料與化學(xué)介質(zhì)作用的機(jī)理，以避免和減少汽車非金屬零件因與化學(xué)介質(zhì)接觸所造成的失效問(wèn)題。

2 汽車可接觸到的化學(xué)介質(zhì)

根據(jù)汽車及其零部件在生產(chǎn)、使用和維護(hù)保養(yǎng)等不同過(guò)程中所能接觸到的化學(xué)品，大致可以總結(jié)為如下5 類。

2.1 隨車化學(xué)介質(zhì)

這類介質(zhì)通常包含在零件中，或汽車下線后進(jìn)行加注，均為維持車輛正常工作而必不可少的化學(xué)介質(zhì)，如燃油(包括汽油和柴油)、發(fā)動(dòng)機(jī)油、變速箱油、冷卻液、制動(dòng)液、風(fēng)窗清洗液、空調(diào)制冷劑、壓縮機(jī)油、減震器油，以及一些運(yùn)動(dòng)部件，如傳動(dòng)軸、轉(zhuǎn)向拉桿、真空助力器等零件內(nèi)所涂的油脂，另外也包括電池內(nèi)的電解液等。這些與化學(xué)介質(zhì)接觸的零件中使用了大量的非金屬材料，通常設(shè)計(jì)時(shí)已經(jīng)充分考慮了材料對(duì)所接觸介質(zhì)的耐受性能，并通過(guò)材料、臺(tái)架和路試等測(cè)試來(lái)驗(yàn)證零件用材料與所接觸介質(zhì)的匹配性；同時(shí)經(jīng)過(guò)多年的技術(shù)積累，各主機(jī)廠和零部件供應(yīng)商都有成熟的材料應(yīng)用方案。例如，使用EPDM 橡膠來(lái)生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)的橡膠水管，采用PA66-GF30 塑料生產(chǎn)與發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油接觸的零件等。

2.2 環(huán)境化學(xué)介質(zhì)

此類介質(zhì)通常是汽車在使用過(guò)程中會(huì)接觸到的存在于周邊環(huán)境中的化學(xué)介質(zhì)，如氧氣、水、臭氧、泥土、昆蟲(chóng)、樹(shù)膠、瀝青、鳥(niǎo)糞，以及北方地區(qū)冬季所使用的融雪劑等。這些介質(zhì)可能會(huì)造成非金屬零件所用的高分子材料的降解，溶解等，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致一些零件發(fā)生開(kāi)裂、斷裂等損傷。通常在設(shè)計(jì)時(shí)也會(huì)考慮這些介質(zhì)對(duì)材料的影響，可以在材料中加入相關(guān)助劑(抗氧劑、防老劑等)，如采用高溫老化，濕熱老化，耐受試劑試驗(yàn)等進(jìn)行評(píng)價(jià)和驗(yàn)證。

2.3 生產(chǎn)用化學(xué)介質(zhì)

零部件供應(yīng)商和主機(jī)廠在零件生產(chǎn)、裝配以及修補(bǔ)時(shí)所采用的一些化學(xué)介質(zhì)，如用于表面清潔的酒精、異丙醇，用于潤(rùn)滑的凡士林、甘油、肥皂水、潤(rùn)滑油等，以及用于修飾、修補(bǔ)的拋光膏、稀釋劑、膠黏劑等。這些化學(xué)介質(zhì)通常屬于生產(chǎn)輔助性材料，在個(gè)別公司內(nèi)部使用和管理不夠規(guī)范，可能會(huì)發(fā)生因使用不當(dāng)而造成質(zhì)量問(wèn)題。

2.4 用戶使用的化學(xué)介質(zhì)

此類介質(zhì)包括用戶在車內(nèi)放置的香水,以及所購(gòu)置的汽車附件產(chǎn)品所含的介質(zhì)，如放置在儀表板上的防滑墊，內(nèi)部可能含有增塑劑；另外，個(gè)人所使用的如護(hù)手霜、防曬霜等美容產(chǎn)品,以及一些清潔用品,如酒精(或含酒精的濕巾等)。這些化學(xué)介質(zhì)通常未進(jìn)行過(guò)與汽車零件相容性驗(yàn)證，用戶往往沒(méi)有風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)，如果使用不當(dāng)，會(huì)造成所接觸零件的損傷，后面會(huì)展示一些此類介質(zhì)造成非金屬零件損壞的案例。

2.5 養(yǎng)護(hù)用化學(xué)介質(zhì)

此類介質(zhì)包括在汽車保養(yǎng)和維護(hù)過(guò)程中所用的一些化學(xué)介質(zhì)，如清洗劑、除膠劑、除冰劑、除蟲(chóng)劑、光亮劑等。此類介質(zhì)種類繁多且成分各異，與用戶使用的化學(xué)介質(zhì)類似，也沒(méi)有經(jīng)過(guò)相容性驗(yàn)證，同時(shí)使用者風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)不足，也可能在使用后造成非金屬零件的損傷。

3 化學(xué)介質(zhì)對(duì)高分子材料產(chǎn)生的影響

因?yàn)榉墙饘俨牧系慕^大部分為有機(jī)高分子材料，因此下面的機(jī)理介紹時(shí)主要對(duì)化學(xué)介質(zhì)和高分子材料之間的作用進(jìn)行描述。

3.1 影響機(jī)理

根據(jù)高分子材料及所接觸化學(xué)介質(zhì)的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，基團(tuán)特點(diǎn)以及其他性質(zhì)，化學(xué)介質(zhì)對(duì)高分子材料的影響可以分為物理作用和化學(xué)作用2類[1]。

3.1.1 物理作用

物理作用不涉及高分子的斷鏈和降解，主要存在滲透、溶脹、增塑和溶解4 種作用[1]。通常而言，化學(xué)介質(zhì)與高分子材料的相互作用主要為物理作用機(jī)理。高分子材料本身存在自由體積，在溶解常數(shù)接近或者相互容易形成氫鍵等情況下，分子量相對(duì)較小的化學(xué)介質(zhì)在與高分子材料接觸后，會(huì)從表面向高分子材料內(nèi)部滲透，夾雜于高分子鏈之間，可造成高分子材料溶脹，并起到增塑作用，降低玻璃化溫度，同時(shí)宏觀上造成高分子材料體積和重量增加，并對(duì)諸如硬度、拉伸性能、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度等材料性能造成顯著影響，例如PA66 和PA6 在吸收水后，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量會(huì)明顯下降，而沖擊性能則明顯上升。線性高分子材料與小分子化學(xué)介質(zhì)作用的如圖1所示。

圖1 高分子材料與小分子化學(xué)介質(zhì)作用示意

有的線性高分子材料可以完全溶解于一些化學(xué)溶劑中，例如PA66 可溶于甲酸中。另外，很多化學(xué)溶劑只能對(duì)高分子材料產(chǎn)生部分溶解，但即使如此，在接觸過(guò)程中也會(huì)造成非金屬零件損傷。但對(duì)于已經(jīng)交聯(lián)的高分子材料，因三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的限制，在與化學(xué)介質(zhì)作用后只能發(fā)生溶脹，而無(wú)法發(fā)生溶解[2]。

另一個(gè)值得注意的問(wèn)題是由于高分子材料在使用前，通常會(huì)加入各種添加劑，在與化學(xué)介質(zhì)接觸過(guò)程中，一方面化學(xué)介質(zhì)會(huì)滲透到高分子材料中，同時(shí)一些添加劑可能被化學(xué)介質(zhì)溶出，從而造成高分子材料的體積和重量變小，此現(xiàn)象在塑料和橡膠材料上都可能出現(xiàn)。

3.1.2 化學(xué)作用

一部分化學(xué)介質(zhì)會(huì)與高分子材料發(fā)生反應(yīng)，會(huì)造成高分子斷鏈，從而宏觀上造成機(jī)械強(qiáng)度嚴(yán)重下降，從而造成失效。如氧氣會(huì)造成聚烯烴等材料氧化降解、變脆；臭氧會(huì)造成二烯類橡膠斷鏈而形成裂紋；水會(huì)造成尼龍、聚氨酯等材料的水解；而硫酸會(huì)造成部分高分子主鏈脫水而形成碳骨架。

3.2 影響因素

化學(xué)介質(zhì)對(duì)高分子材料的影響程度取決于諸多因素，其中包括高分子材料的種類，化學(xué)介質(zhì)的種類，化學(xué)介質(zhì)的濃度，作用時(shí)的溫度，作用時(shí)間和高分子材料所構(gòu)成的零件的應(yīng)力水平。

其中最主要的因素是高分子材料和化學(xué)介質(zhì)的種類，而評(píng)估其是否會(huì)發(fā)生相互作用可以從極性是否相近，溶度參數(shù)是否接近，以及是否會(huì)形成氫鍵來(lái)進(jìn)行。

極性相近原則主要適用于小分子物質(zhì)之間是否互溶，但對(duì)高分子材料也一定程度上適用，未硫化的天然橡膠NR 屬于非極性高分子材料，其可以溶于苯、汽油等非極性化學(xué)介質(zhì)中。而溶度參數(shù)δ提供了用于評(píng)估化學(xué)介質(zhì)對(duì)高分子材料是否產(chǎn)生影響的量化指標(biāo)。與極性相近原則類似，溶度參數(shù)接近的高分子材料和化學(xué)介質(zhì)會(huì)產(chǎn)生相互作用，例如，聚苯乙烯(PS)的溶度參數(shù)δ=18.8，可溶于溶度參數(shù)接近的苯(δ=18.8)、甲苯(δ=18.2)、乙酸乙酯(δ=18.6)、氯仿(δ=19.0)之中，但不溶于溶度參數(shù)過(guò)大的甲醇(δ=29.7)和過(guò)小的己烷(δ=14.9)之中[3]。

但也不能過(guò)度依賴溶度參數(shù)來(lái)評(píng)估相互作用的可能性，例如，聚氯乙烯(PVC)和雙酚A 型聚碳酸酯(PC)的溶度參數(shù)均為δ=19.4，二氯甲烷(δ=20.3)和四氫呋喃(δ=19.5)的溶度參數(shù)與PVC 和PC 接近，理論上二氯甲烷和四氫呋喃均是PVC 和PC 的良溶劑，但實(shí)際上二氯甲烷是PC 的良溶劑，是PVC 的不良溶劑，而四氫呋喃則是PVC 的良溶劑，是PC的不良溶劑。造成此現(xiàn)象的原因?yàn)槎燃淄橐着cPC 之間形成氫鍵，而四氫呋喃易與PVC 之間形成氫鍵[1]。

另外，化學(xué)介質(zhì)的濃度、作用時(shí)的溫度、作用時(shí)間和高分子所構(gòu)成的零件的應(yīng)力水平也會(huì)對(duì)化學(xué)介質(zhì)與高分子材料的作用產(chǎn)生重大影響，通常情況下，以上因素的數(shù)值越高，化學(xué)介質(zhì)對(duì)高分子材料產(chǎn)生的影響就越大，并且各種因素會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用。以上因素的影響可以用如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合說(shuō)明：

試驗(yàn)方法：試驗(yàn)對(duì)象為透明PMMA(牌號(hào)為羅姆化學(xué)公司的PLEXIGLAS 8N)注塑拉伸樣條(規(guī)格為ISO 527-2/1A)，樣條一端夾持固定，另一端加載不同重量的重物，分別為樣條內(nèi)部施加5 MPa、10 MPa 和20 MPa 的應(yīng)力；分別采用50 ℃、65 ℃和80 ℃的烘箱對(duì)施加了載荷的樣條進(jìn)行加熱2 h 后，分別向樣條表面噴灑體積濃度分別為20%、50%和80%的酒精/水溶液，5 min 后觀察樣條的開(kāi)裂情況，結(jié)果見(jiàn)表1 和圖2。

圖2 PMMA樣條實(shí)驗(yàn)后斷裂情況

表1 PMMA耐酒精水溶液實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可清晰地說(shuō)明溫度、化學(xué)介質(zhì)濃度和應(yīng)力水平對(duì)PMMA 樣條的斷裂均有明顯影響，其中值得注意的是，在加熱到80 ℃后，10 MPa 應(yīng)力下噴灑50%的酒精水溶液后，PMMA樣條表面只是出現(xiàn)了裂紋，但沒(méi)有發(fā)生斷裂。由此可以推斷，在其他高應(yīng)力，高濃度和高溫的組合條件下，PMMA 樣條從產(chǎn)生裂紋到發(fā)生斷裂的時(shí)間是非常短的。另外，從圖2 中可以明顯看到，在噴灑酒精水溶液后，在PMMA 樣條上產(chǎn)生了多道平行裂紋，其中最嚴(yán)重的一道裂紋造成了PMMA 樣條斷裂。

上述實(shí)驗(yàn)實(shí)際上是一種典型的環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(Environmental Stress Cracking，ESC)試驗(yàn)。有統(tǒng)計(jì)表明，在塑料件的斷裂/開(kāi)裂失效問(wèn)題中，大約有25%與環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂相關(guān)。另外橡膠件也會(huì)因環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂而失效。塑料零件因?yàn)樽⑺?、焊接、結(jié)構(gòu)及裝配等原因，可能造成局部應(yīng)力過(guò)高，而此時(shí)化學(xué)介質(zhì)進(jìn)入局部應(yīng)力過(guò)高區(qū)域后，會(huì)造成銀紋的產(chǎn)生，之后在應(yīng)力作用下銀紋區(qū)域的微纖發(fā)生斷裂，進(jìn)而產(chǎn)生裂紋，裂紋進(jìn)一步增加了應(yīng)力，最后造成零件在宏觀上開(kāi)裂，甚至完全斷裂。研究表明，無(wú)定形、結(jié)晶度低和分子量較低的塑料更容易發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂失效。而化學(xué)介質(zhì)的分子體積越小，其在高分子材料基體中的滲透和擴(kuò)散作用越強(qiáng)，因而更容易引發(fā)環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂。

4 化學(xué)介質(zhì)造成汽車非金屬零件失效的案例

選取2 個(gè)典型的案例來(lái)展示化學(xué)介質(zhì)在售后和生產(chǎn)階段對(duì)汽車非金屬零件所造成的不良影響。

4.1 門板氛圍燈光導(dǎo)體斷裂

a.問(wèn)題描述。一輛某車型的用戶抱怨為夜間通電后，氛圍燈只有距離LED 光源較近的一小部分光導(dǎo)體發(fā)亮，其余部分不亮。

b.問(wèn)題分析。將氛圍燈從門護(hù)板上拆下后，發(fā)現(xiàn)氛圍燈的細(xì)長(zhǎng)的光導(dǎo)體已經(jīng)斷成幾段，因而當(dāng)一端LED 光源點(diǎn)亮后，光線在光導(dǎo)體內(nèi)傳播，當(dāng)?shù)竭_(dá)斷裂位置時(shí)，光線無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行有效傳播，因而造成其余部分光導(dǎo)體不亮。另外發(fā)現(xiàn)，光導(dǎo)體部分區(qū)域表面存在霧狀發(fā)烏現(xiàn)象，另外在固定光導(dǎo)體的電鍍件表面發(fā)現(xiàn)疑似液體流痕的臟污痕跡，失效光導(dǎo)體見(jiàn)圖3，電鍍件臟污痕跡見(jiàn)圖4。

圖3 失效氛圍燈光導(dǎo)體

紅外光譜表明，光導(dǎo)體所用材料為PMMA，符合圖紙要求。對(duì)光導(dǎo)體上發(fā)烏區(qū)域進(jìn)行顯微鏡和電鏡分析，表明發(fā)烏區(qū)域PMMA 表面已經(jīng)發(fā)生腐蝕。因此推測(cè)曾有液體（可能為某種清洗液）滲入到光導(dǎo)體表面從而造成PMMA 光導(dǎo)體發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂。

圖5 失效光導(dǎo)體發(fā)烏區(qū)域顯微鏡照片

圖6 失效光導(dǎo)體發(fā)烏區(qū)域電鏡照片

4.2 橡膠燃油管變粗而無(wú)法裝配

a.問(wèn)題描述?？傃b生產(chǎn)線反饋，在停放一晚后，部分發(fā)動(dòng)機(jī)橡膠燃油管變粗，金屬管箍無(wú)法套進(jìn)膠管，從而造成無(wú)法裝配，而另一部分發(fā)動(dòng)機(jī)則無(wú)此問(wèn)題。失效燃油管見(jiàn)圖7，膠管共有3 層不同的橡膠，截面見(jiàn)圖8。

圖7 失效橡膠燃油管

圖8 橡膠燃油管截面

b.問(wèn)題分析。采用顯微鏡分別對(duì)正常膠管、變粗膠管的截面進(jìn)行觀察和厚度測(cè)量，發(fā)現(xiàn)無(wú)問(wèn)題膠管的外徑在14.2 mm 左右，而變粗的膠管外徑可達(dá)到16 mm。另外根據(jù)觀察對(duì)比發(fā)現(xiàn)，發(fā)生問(wèn)題的橡膠油管變粗的一端均發(fā)現(xiàn)有汽油液體殘留，而無(wú)問(wèn)題的膠管均無(wú)汽油殘留。因而懷疑是殘留的汽油深入膠管后，從而造成膠管膨脹，因而對(duì)變粗膠管取一段進(jìn)行80 ℃/48 h 加熱，并對(duì)加熱后的膠管截面進(jìn)行厚度測(cè)量，所有結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正常膠管,變粗膠管和80 ℃/48 h加熱后的變粗膠管截面各層橡膠厚度 mm

從表2 的厚度測(cè)量結(jié)果可以看出，相比于正常膠管，變粗膠管的內(nèi)層和中間層橡膠的厚度變化不大，而外層橡膠的厚度變化較大，從1.08 mm變成了1.6 mm，但經(jīng)過(guò)加熱后，又恢復(fù)到了1.1 mm。后經(jīng)過(guò)溝通確認(rèn)，正常情況下，對(duì)于經(jīng)過(guò)熱試的發(fā)動(dòng)機(jī)，應(yīng)將與發(fā)動(dòng)機(jī)連接的橡膠油管處于自由態(tài)另一端提升起來(lái)，以避免熱試后殘留的汽油流到未裝配的自由端，而出問(wèn)題的膠管均是因?yàn)椴僮髡邲](méi)有按要求操作，使膠管自由端自然下垂，從而導(dǎo)致殘留汽油經(jīng)連接位置流到膠管自由端，并被外層橡膠吸收從而造成溶脹而致外徑變大。

5 預(yù)防化學(xué)介質(zhì)相關(guān)失效風(fēng)險(xiǎn)

正因?yàn)槠囁玫姆墙饘俨牧虾退芙佑|到的化學(xué)品種類繁多，可能會(huì)造成非金屬零件失效，因而建議從如下角度對(duì)相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行預(yù)防和規(guī)避。

a.不要隨便使用未知化學(xué)介質(zhì)，采用新的化學(xué)介質(zhì)之前必須進(jìn)行相容性驗(yàn)證與評(píng)估；

b.選用耐介質(zhì)能力更好的材料；

c.避免車用化學(xué)介質(zhì)泄漏，提高密封性；

d.加強(qiáng)車輛防護(hù)，避免接觸到樹(shù)脂、鳥(niǎo)糞、瀝青、水泥等物質(zhì)，一旦發(fā)現(xiàn)，立即進(jìn)行處理；

e.降低零件內(nèi)部應(yīng)力。

對(duì)于相容性評(píng)估，首先可以先參考已有的技術(shù)資料，了解各種非金屬材料耐化學(xué)介質(zhì)的能力。例如根據(jù)資料可以知道下列相關(guān)信息。

a.PC、PMMA、ABS 耐化學(xué)介質(zhì)能力較差；

b.NR SBR EPDM 橡膠耐汽油和機(jī)油能力較差；

c.苯系物和氯仿攻擊性較強(qiáng)，會(huì)對(duì)很多高分子材料產(chǎn)生不良影響。

根據(jù)已有的技術(shù)資料，可以進(jìn)行方向上的篩選，但是最好能采用非金屬材料/零件與能接觸到的化學(xué)介質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)性的相容性試驗(yàn)(覆蓋材料試驗(yàn)、零件試驗(yàn)，必要時(shí)通過(guò)臺(tái)架和整車路試試驗(yàn))來(lái)進(jìn)行綜合評(píng)估。對(duì)于塑料類材料的評(píng)估，可重點(diǎn)關(guān)注外觀、重量變化、尺寸變化和機(jī)械性能的變化；對(duì)于橡膠材料，可重點(diǎn)關(guān)注體積變化、重量變化和機(jī)械性能的變化。

6 結(jié)束語(yǔ)

非金屬材料和化學(xué)品選擇和使用不當(dāng)，會(huì)造成非金屬零件的損傷和失效。因此，汽車行業(yè)和汽車用戶均應(yīng)對(duì)此問(wèn)題給予適當(dāng)?shù)年P(guān)注，在設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、使用和維護(hù)保養(yǎng)過(guò)程中，必須對(duì)化學(xué)介質(zhì)對(duì)非金屬零件造成不利影響的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估和科學(xué)驗(yàn)證，以降低相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)，并減少不必要的損失。