王瑋，胡小華，麻金龍，段金松，梁樹(shù)紅

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

通過(guò)測(cè)定天然水中鈾的含量可以進(jìn)行鈾礦普查、水化學(xué)找礦、礦床成因的研究［1-2］。樣品中各種共存離子及有機(jī)物是熒光法測(cè)定痕量鈾的主要干擾因素［3-5］，表現(xiàn)為干擾物熒光與鈾熒光并存且不易區(qū)分，以往的模擬電路或單片機(jī)設(shè)計(jì)方案在信號(hào)甄別、測(cè)量時(shí)序控制及延遲時(shí)間等方面均無(wú)法達(dá)到較高的精度，因此引入了一定的測(cè)量誤差。高精度時(shí)間分辨熒光法利用不同物質(zhì)熒光壽命長(zhǎng)短的差異，通過(guò)FPGA 等數(shù)字邏輯電路完成對(duì)測(cè)量時(shí)序的高精度控制［6］，實(shí)現(xiàn)鈾熒光信號(hào)的甄別與測(cè)量，該設(shè)計(jì)方案具有靈敏度高、選擇性好等特點(diǎn)。

1 基本原理

1.1 時(shí)間分辨熒光法

時(shí)間分辨熒光法是一種多參數(shù)測(cè)量技術(shù)，常規(guī)熒光方法是利用激發(fā)光波長(zhǎng)（λem）和熒光波長(zhǎng)（λex）進(jìn)行物質(zhì)的選擇性測(cè)量［7-10］。本文采用的時(shí)間分辨熒光法待激發(fā)光停止后延遲一定時(shí)間再進(jìn)行熒光測(cè)量，即利用了第三個(gè)參數(shù)——物質(zhì)的熒光壽命（τ），所以熒光強(qiáng)度可表示為F（λem、λex、τ）的函數(shù)［11］。對(duì)于含單一待測(cè)元素的樣品，可根據(jù)其熒光壽命值，選擇適當(dāng)?shù)拈T寬及延遲時(shí)間，待短壽命的干擾熒光完全淬滅后再對(duì)長(zhǎng)壽命的熒光信號(hào)進(jìn)行測(cè)量，盡可能消除各種干擾因素的影響。

根據(jù)理論分析，物質(zhì)受光源激發(fā)后的退激過(guò)程產(chǎn)生熒光，其熒光衰減過(guò)程可以用公式（1）所示的一階運(yùn)動(dòng)方程描述［12］：

式（1）中：A*(t)為處于激發(fā)態(tài)的分子濃度；kr為分子從激發(fā)態(tài)以輻射方式回到基態(tài)的速率；∑ki是以其它方式回歸基態(tài)的轉(zhuǎn)換速率總和。在一定范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度If與激發(fā)態(tài)分子濃度A*(t)成正比。

由式（1）和式（2）可得：

式（3）中：I0為初始時(shí)刻的熒光強(qiáng)度；τ 為物質(zhì)激發(fā)態(tài)熒光壽命。對(duì)式（3）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得式（4）：

圖1 是短壽命干擾有機(jī)物熒光和長(zhǎng)壽命鈾熒光共存時(shí)的光強(qiáng)衰減曲線，從圖中可以看出，如果引入一定的延遲時(shí)間（delay time），在激發(fā)光熄滅一定時(shí)間后再對(duì)熒光信號(hào)進(jìn)行計(jì)數(shù)，則短壽命熒光強(qiáng)度快速衰減，作為干擾的絕大部分有機(jī)物熒光將被甄別去除，而鈾熒光仍保持一定的強(qiáng)度。因此通過(guò)對(duì)可編程邏輯電路輸出控制時(shí)序的精密設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)完整的閉環(huán)組合邏輯，消除干擾熒光影響，提升測(cè)量系統(tǒng)信噪比。

圖1 不同壽命的熒光衰減曲線Fig.1 Fluorescence decay curves for different lifetimes

1.2 自動(dòng)尋檔定檔依據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)加入法有利于消除基體效應(yīng)，避免分離雜質(zhì)，使分析簡(jiǎn)單快速，是鈾含量測(cè)量操作中的常用方法。具體過(guò)程為，取5 mL 待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)量，獲得當(dāng)前熒光讀數(shù)N0；加入0.5 mL熒光增強(qiáng)劑并攪拌混勻，測(cè)得熒光強(qiáng)度N1；加入一定體積鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分混勻，同等條件下再測(cè)量，獲得熒光強(qiáng)度N2。依據(jù)公式（5）求得待測(cè)樣品中鈾濃度C（μg/L）：

式（5）中：V0為分析用水樣的體積，mL；Vs為加入標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液的體積，mL；Cs為加入標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液的濃度，μg/mL。

測(cè)量過(guò)程中的不確定度來(lái)源于多個(gè)方面，與儀器性能直接相關(guān)的是測(cè)量的重復(fù)性不確定度，其主要包括熒光強(qiáng)度N0、N1、N2的測(cè)量不確定度。采用A 類評(píng)定進(jìn)行測(cè)量的重復(fù)性不確定度評(píng)估，計(jì)算方法如公式（6）所示：

式（6）中：Ur 為測(cè)量重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；S0、S1、S2分別為N0、N1、N2的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測(cè)量次數(shù)；分別為N0、N1、N2的算術(shù)平均值。

未加熒光增強(qiáng)劑之前測(cè)得的N0數(shù)值較小，且變化不大，Ur 的結(jié)果主要取決于N1、N2的大小，且隨著N1、N2的增大Ur 減小。實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，為獲得更小的測(cè)量偏差，N2測(cè)量值是N1的2～3 倍為宜［13-14］，結(jié)合系統(tǒng)鈾熒光強(qiáng)度測(cè)量上限值獲得N1的取值范圍應(yīng)為［1000，3000］。該值作為系統(tǒng)自動(dòng)尋檔的定檔依據(jù)。

2 控制單元設(shè)計(jì)

2.1 高精度時(shí)間分辨

高精度時(shí)間分辨測(cè)量時(shí)序?qū)嶋H上是對(duì)光源激勵(lì)時(shí)間Tip、測(cè)量控制時(shí)間Tid、信號(hào)積分時(shí)間Tint三者的協(xié)調(diào)控制。鈾溶液受光源激發(fā)后產(chǎn)生熒光，其中有機(jī)物熒光壽命很短僅為幾百納秒至幾千納秒（ns），而鈾熒光壽命較長(zhǎng)能達(dá)到上百微秒。為實(shí)現(xiàn)兩者的有效區(qū)分，系統(tǒng)設(shè)計(jì)最小時(shí)間精度應(yīng)控制在納秒，通過(guò)精確計(jì)算延遲時(shí)間及測(cè)量時(shí)間，去除下圖中A 區(qū)域內(nèi)的干擾信號(hào)，完成單一鈾熒光信號(hào)測(cè)量。應(yīng)從以下幾個(gè)方面設(shè)計(jì)：

①每次測(cè)量產(chǎn)生的光源激勵(lì)脈沖個(gè)數(shù)一定，即相同的激發(fā)光強(qiáng)度；

②每次測(cè)量信號(hào)積分總時(shí)間差精度控制在納秒（ns）；

③激發(fā)光源關(guān)閉后的延遲甄別時(shí)間（即圖2 中A 區(qū)域）控制精度達(dá)到納秒（ns）。

圖2 鈾溶液的測(cè)量信號(hào)示意圖Fig.2 Schematic diagram of measurement signal of uranium solution

時(shí)間內(nèi)插技術(shù)是目前高精度、寬動(dòng)態(tài)范圍時(shí)間測(cè)量的常用手段。通過(guò)FPGA等數(shù)字邏輯電路，將該技術(shù)與時(shí)間分辨熒光法相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)高精度的測(cè)量時(shí)間控制，從而大幅提升系統(tǒng)測(cè)量精度。時(shí)間內(nèi)插是利用一組頻率相同、相位差平均劃分一個(gè)計(jì)數(shù)周期的N 路時(shí)鐘信號(hào)，同時(shí)對(duì)被測(cè)時(shí)間間隔信號(hào)進(jìn)行計(jì)數(shù)［15-17］。設(shè)計(jì)原理如圖3 所示。

圖3 基于時(shí)間內(nèi)插法計(jì)算測(cè)量時(shí)間原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of calculating measurement time based on time interpolation method

CLK0 時(shí)鐘頻率為100 MHz（周 期10 ns），以該時(shí)鐘為參考，通過(guò)FPGA 內(nèi)部自帶鎖相環(huán)（PLL）相移產(chǎn)生相位差依次為120°，240°的兩路時(shí)鐘，由此組成的內(nèi)插數(shù)據(jù)CLK［2..0］將一個(gè)時(shí)鐘周期均分為6 等分（這里不包含000、111兩種狀態(tài)），每一等分時(shí)間間隔約為1.67 ns。圖中所示測(cè)量CT（Crude Time）部分的CLK0 計(jì)數(shù)周期為3，則對(duì)應(yīng)測(cè)量時(shí)間為3 × 10=30 ns；FT1（Fine Time）的內(nèi)插數(shù)據(jù)CLK［2..0］編碼為101，則對(duì)應(yīng)測(cè)量時(shí)間10－1.67×1=8.33 ns；FT2（Fine Time）的內(nèi)插數(shù)據(jù)CLK［2..0］編碼為010，對(duì)應(yīng)測(cè)量時(shí)間1.67×2=3.34 ns；依據(jù)公式（7）即可求得待測(cè)時(shí)間間隔等于34.99 ns。

2.2 自動(dòng)檔位調(diào)節(jié)

自動(dòng)檔位調(diào)節(jié)是指以樣品激發(fā)后鈾熒光強(qiáng)度大小為依據(jù)，綜合儀器的電路設(shè)計(jì)、分析方法，而自動(dòng)選擇并跳轉(zhuǎn)至較合適測(cè)量條件的過(guò)程。系統(tǒng)自動(dòng)檔位（信號(hào)工作狀態(tài)）調(diào)節(jié)電路如圖4 所示，主要包括三個(gè)關(guān)鍵組成部分：可控增益放大電路，信號(hào)檢波器及增益調(diào)節(jié)電路。其中，信號(hào)檢波器用于測(cè)量過(guò)程中鈾熒光脈沖信號(hào)的特征信息提取，包括幅值、脈寬、噪聲閾等。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)特征參數(shù)N1比較并分析誤差的正負(fù)及大小，進(jìn)而改變?cè)鲆娣糯箅娐穮?shù)，實(shí)現(xiàn)了熒光脈沖信號(hào)的趨近化輸出。系統(tǒng)根據(jù)增益放大電路輸出范圍將調(diào)節(jié)檔位劃分為1.0～10.0，最小細(xì)分為0.1 檔，依據(jù)基于插值預(yù)測(cè)的自動(dòng)檔位調(diào)節(jié)算法尋找最合適的鈾熒光信號(hào)調(diào)整參數(shù)。

基于插值預(yù)測(cè)的自動(dòng)檔位調(diào)節(jié)算法基本原理是：通過(guò)將鈾熒光信號(hào)強(qiáng)度，系統(tǒng)測(cè)量檔位權(quán)重值構(gòu)建二維有序數(shù)組矩陣，并對(duì)矩陣中各行任意兩元素之差進(jìn)行了合理估計(jì)，使得插值預(yù)測(cè)結(jié)果盡可能的接近目標(biāo)檔位，降低檔位調(diào)節(jié)頻率，提高尋檔速度，該算法的循環(huán)查找次數(shù)介于1 到[log2n]+1 之間，其中n 為檔位個(gè)數(shù)。已知Gmin（可調(diào)檔位下限）、Gmax（可調(diào)檔位上限）、Alow（工作狀態(tài)調(diào)節(jié)下閾）、A?ig?（工作狀態(tài)調(diào)節(jié)上閾），為了達(dá)到動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè)的目的，我們可以利用（式8）拉格朗日插值預(yù)測(cè)多項(xiàng)式來(lái)對(duì)Gx（目標(biāo)檔位）進(jìn)行運(yùn)算。

式（8）中，Ax是樣品N1的鈾熒光測(cè)量值，根據(jù)不同檔位及樣品濃度的高低，Gmin、Gmax、Alow、A?ig?是動(dòng)態(tài)變化的，所以對(duì)應(yīng)的插值多項(xiàng)式及預(yù)測(cè)Gx也是動(dòng)態(tài)的，進(jìn)而具有很強(qiáng)的靈活性。調(diào)節(jié)過(guò)程分析如圖5 所示，系統(tǒng)經(jīng)過(guò)1 檔、6 檔兩次測(cè)量后，與標(biāo)準(zhǔn)特征參數(shù)比較誤差為負(fù)，升檔操作；8 檔測(cè)量后比較誤差為正，降檔操作；7 檔測(cè)量滿足誤差范圍要求，完成調(diào)節(jié)。

圖5 自動(dòng)檔位調(diào)節(jié)過(guò)程分析Fig.5 Analysis of automatic gear adjustment

3 系統(tǒng)測(cè)試

為驗(yàn)證基于時(shí)間分辨熒光測(cè)鈾分析儀的實(shí)用性及可靠性，本文分別從功能測(cè)試及性能測(cè)試兩方面進(jìn)行分析評(píng)估。

3.1 檔位調(diào)節(jié)功能測(cè)試

選用國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）080173 配制1.20×10-8g/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入熒光增強(qiáng)劑并混合均勻后，分別調(diào)節(jié)檔位至1、2……10，各檔位下重復(fù)測(cè)量5 次，記錄N1測(cè)量值，如表1 所示。

表1 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.20×10-8g/mL）在儀器不同檔位下的N1測(cè)量值Table 1 Measured N1 value of uranium standard solution（1.2×10-8g/mL）in different gears of the instrument

根據(jù)上表測(cè)得的數(shù)據(jù)結(jié)合自動(dòng)檔位調(diào)節(jié)算法開(kāi)展自動(dòng)檔位調(diào)節(jié)功能測(cè)試。當(dāng)起始選擇1 檔測(cè)量時(shí)，Gmin=1，Gmax=10，獲得的N1測(cè)量值帶入矩陣并利用公式（8）計(jì)算得下一步測(cè)量檔位應(yīng)調(diào)節(jié)為0.55 ×(10 -1)+1=6 檔；選 擇6 檔時(shí)測(cè)得N1值為668（小于N1取值范圍），計(jì)算得下一步測(cè)量檔位應(yīng)為0.5 ×(10-6)+6=8 檔；選擇8檔時(shí)測(cè)得N1值 為5 861（大于N1取值范圍），計(jì)算得下一步測(cè)量檔位應(yīng)為0.5×(8 -6)+6=7 檔；選擇7檔測(cè)量后獲得N1為2 123，滿足N1取值范圍，此時(shí)儀器自動(dòng)尋檔過(guò)程結(jié)束。該自動(dòng)檔位調(diào)節(jié)功能相比于傳統(tǒng)的手動(dòng)調(diào)節(jié)模式更加便捷、快速。

配制2.00×10-9g/mL、1.00×10-7g/mL、1.00×10-6g/mL 的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入熒光增強(qiáng)劑并混合均勻。儀器設(shè)置為自動(dòng)選檔模式，通過(guò)測(cè)量N1值確定各濃度溶液測(cè)量所需檔位，在該檔位下分別測(cè)量N0、N1、N2，測(cè)量次數(shù)為5次，結(jié)果如表2所示。

表2 不同濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液在自動(dòng)檔位選擇下的測(cè)量結(jié)果Table 2 Measured results of uranium standard solutions with different concentrations under automatic gear selection

在自動(dòng)選檔模式下獲得上述鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量檔位分別為8.0、5.0、3.5 檔，各檔位下的N1測(cè)量值均在［1000，3000］范圍內(nèi)，根據(jù)公式（6）計(jì)算得各濃度的測(cè)量重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為1.91%、1.04%、0.92%。由此可見(jiàn)，針對(duì)不同濃度的鈾溶液，系統(tǒng)均可選擇合適檔位，取得較大的N1測(cè)量值，降低儀器測(cè)量不確定度。

3.2 穩(wěn)定性測(cè)試

選用國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）080173配制2.0×10-9g/mL 的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入熒光增強(qiáng)劑，保證系統(tǒng)工作狀態(tài)不變的條件下，每隔1小時(shí)測(cè)量一次鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度，共測(cè)量并記錄9 組數(shù)據(jù)（見(jiàn)表3）。穩(wěn)定性計(jì)算公式如（9）所示。

式（9）中：δ—穩(wěn)定性，%；Ni—第i組測(cè)量結(jié)果；Nˉ—9 組測(cè)量數(shù)據(jù)總的算術(shù)平均值。

通過(guò)表3 數(shù)據(jù)可以看出，使用高精度時(shí)間分辨熒光法測(cè)量痕量鈾，系統(tǒng)8 小時(shí)穩(wěn)定性最大偏差為2.53%，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定性偏差不大于10%的要求。

表3 8 小時(shí)穩(wěn)定性N1測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 Measured data of N1 in 8-hour stability

3.3 系統(tǒng)線性測(cè)試

分別配制（0.10～2.00）×10-9g/mL 的低濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及（2.00～20.00）×10-9g/mL的高濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。在保證系統(tǒng)工作狀態(tài)不變的條件下分別對(duì)上述的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，單一濃度獨(dú)立重復(fù)測(cè)量次數(shù)為5 次，結(jié)果如表4、5 所示。

表5 高濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的N1測(cè)量值Table 5 Measured data of N1 in high concentration uranium standard solution

表征熒光強(qiáng)度Ni與鈾濃度Ci線性相關(guān)程度r 的計(jì)算公式如（10）式所示。

式（10）中：n—測(cè)量次數(shù)；—n個(gè)標(biāo)樣鈾濃度的算術(shù)平均值，g/mL；—n個(gè)標(biāo)樣測(cè)量值的算術(shù)平均值。

依據(jù)公式（10）計(jì)算，求得高、低濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性相關(guān)系數(shù)r均大于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《EJ/T 823—2016 熒光微量鈾分析儀》要求的0.999 2，表明測(cè)量系統(tǒng)線性較好。

3.4 系統(tǒng)精密度測(cè)試

配制濃度為4.00×10-9g/mL 及2.00×10-8g/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行5 次獨(dú)立測(cè)量，精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）計(jì)算公式如（11）式所示。

式（11）中：S—測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差；—分析結(jié)果的算術(shù)平均值。

由表6 可知，對(duì)不同濃度水平鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量結(jié)果表明，系統(tǒng)測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5%。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 6 Experimental data for precision calculation

3.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

應(yīng)用本儀器的自動(dòng)檔位調(diào)節(jié)對(duì)6 個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量分析，分析結(jié)果列于表7。根據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范第3部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析》（DZ/T 0130.3—2006）中相對(duì)誤差允許限制計(jì)算方法可知，分析結(jié)果相對(duì)誤差遠(yuǎn)小于允許限值，測(cè)量準(zhǔn)確度較高。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鈾含量測(cè)量結(jié)果Table 7 Measured results of uranium content IN reference materials

4 結(jié)論

采用可編程邏輯器件（FPGA）和增益控制電路設(shè)計(jì)的測(cè)鈾分析儀，實(shí)現(xiàn)了高精度時(shí)間分辨熒光的痕量鈾自動(dòng)測(cè)量。依據(jù)時(shí)間分辨熒光基本原理及不同物質(zhì)熒光壽命長(zhǎng)短的差異，采用時(shí)間內(nèi)插法提高系統(tǒng)時(shí)間分辨精度（最小間隔1.67 ns），采用基于插值預(yù)測(cè)的自動(dòng)檔位調(diào)節(jié)算法進(jìn)行鈾熒光信號(hào)的最優(yōu)參數(shù)選擇，從而實(shí)現(xiàn)鈾熒光信號(hào)的快速、高精度測(cè)量。通過(guò)對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定性、線性及精密度的測(cè)試表明，基于時(shí)間分辨熒光測(cè)鈾分析儀的各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)完全滿足核行業(yè)及相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，應(yīng)用本儀器對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果準(zhǔn)確度較高。