梅小虎，崔燕玲，楊水蓮，彭真福

（廣東嶺南職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東廣州 510663）

塑料包裝是造成水資源、土壤等環(huán)境污染的重要原因之一，其不完全降解產(chǎn)物可隨食物鏈傳遞進(jìn)而威脅人們的身體健康，因此生物可降解包裝膜成為研究熱點(diǎn)[1]。目前，生物可降解膜的成膜基材包括天然高分子聚合物（如多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等）與合成高分子聚合物（聚乳酸、聚乙烯醇、己內(nèi)酯等）兩大類。淀粉作為自然界廣泛存在、性質(zhì)功能多樣、制備工藝成熟且價(jià)格低廉的多糖類天然大分子，具有天然的成膜性，因此被廣泛用于制備新型生物可降解膜材料[2]。淀粉的固有性質(zhì)決定了淀粉膜的力學(xué)性能、阻隔性能較差，膜的脆性高，且淀粉的親水性使淀粉膜在相對(duì)濕度較高的環(huán)境中穩(wěn)定性較差，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了淀粉膜的應(yīng)用。在制膜過程中加入增塑劑、增強(qiáng)劑、阻隔劑等可以改善這些缺陷。

淀粉、增塑劑、增強(qiáng)劑的種類和添加量都會(huì)影響淀粉膜的性能。覃寒珍等[3]分別以普通淀粉、可溶性淀粉和水溶性淀粉為基材制備可食膜，結(jié)果表明可溶性淀粉膜的抗拉強(qiáng)度最高，水溶性淀粉的斷裂伸長率最高，且具有最高的水蒸氣、CO2、O2阻隔性。賈超等[4]以馬鈴薯淀粉和明膠作為成膜基質(zhì)，普魯蘭多糖為增強(qiáng)劑，氯化鈣為交聯(lián)劑，探究了3種增塑劑對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明增塑劑含量增加使復(fù)合膜力學(xué)性能下降，添加甘油的復(fù)合膜綜合性能最佳。為了改善淀粉膜的性能，閆倩倩等[5]利用不同的變性淀粉制備可食膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)羥丙基交聯(lián)淀粉膜的抗拉強(qiáng)度最大，氧化淀粉膜的斷裂伸長率最高，氧化淀粉膜的水蒸氣透過系數(shù)最高。何神濤等[6]利用聚乙烯醇和丁二酸酯化淀粉共混制膜，研究淀粉變性程度對(duì)復(fù)合膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)丁二酸取代度在0.013～0.074時(shí)，性能最佳。聚乙烯醇是一種常用的生物可降解高分子材料，可作為增強(qiáng)劑使用。然而不同變性淀粉及濃度與聚乙烯醇共混制膜的性能研究尚未見到，因此本文利用羥丙基交聯(lián)淀粉、氧化淀粉、陽離子醚化淀粉分別與聚乙烯醇共混制膜，為進(jìn)一步增強(qiáng)淀粉膜性能提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基交聯(lián)淀粉（食品級(jí)，鄭州洪瑞食品）；氧化淀粉（食品級(jí)，恒瑞惠康）；陽離子醚化淀粉（≥95%，BOSF）；聚乙烯醇（分析純，西隴化工）；丙三醇（分析純，上海滬試）。

1.2 儀器與設(shè)備

DHG-9055A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒；HH-6J型數(shù)顯恒溫水浴磁力攪拌器，常州恩培；CHY-C2A型測厚儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電；MED-01型包裝性能測試儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電；SIGMA300型掃描電子顯微鏡，德國ZEISS；Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 制膜工藝

稱取一定量淀粉溶于100 mL蒸餾水中，于85 ℃水浴中加熱糊化，并用磁力攪拌器轉(zhuǎn)速550 r/min攪拌40 min，隨后加入30%（W/W淀粉）甘油作為增塑劑，并加入4%（W/W淀粉）聚乙烯醇，在上述同樣條件下繼續(xù)攪拌4 h。將0.3 g/cm2膜液流延于PE塑料板上，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中40 ℃干燥24 h，揭膜后在相對(duì)濕度53%環(huán)境中平衡待測。

1.3.2 不同種類變性淀粉及濃度對(duì)膜性能的影響

分別準(zhǔn)確稱取羥丙基交聯(lián)淀粉、氧化淀粉、陽離子淀粉1.0 g、2.0 g、3.0 g、4.0 g和5.0 g，按1.3.1所述方法制備復(fù)合膜，平衡待測。

1.3.3 膜厚度測定

于被測樣品表面隨機(jī)取5點(diǎn)，用自動(dòng)測厚儀測量厚度，結(jié)果取平均值，單位mm。

1.3.4 膜力學(xué)性能測定

測試復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率，以GB/T 1040.3—2006[7]規(guī)定方法將試樣裁剪為150 mm×12 mm的長形試樣條，用包裝性能測試儀測量，夾具初始距離90 mm，測試速度為100 mm/min。計(jì)算公式如下：

式中：σ為抗拉強(qiáng)度，MPa；F為膜所受拉力，N；S為膜的橫截面積，m2；E為斷裂伸長率；L0為夾具上固定的試樣長度，m；L為膜斷裂時(shí)長度，m。

1.3.5 掃描電子顯微鏡表征

待測樣品膜固定在平臺(tái)，噴金處理后掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)。

1.3.6 紅外光譜測定

復(fù)合膜樣品裁剪后用傅里葉紅外光譜分析儀測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 變性淀粉種類及含量對(duì)復(fù)合膜性能的影響

表1是不同變性淀粉種類、含量與聚乙烯醇復(fù)合膜的厚度變化結(jié)果。復(fù)合膜的厚度隨淀粉含量的增加而增大，同樣淀粉含量的復(fù)合膜厚度與淀粉種類有關(guān)，在同樣淀粉含量下，氧化淀粉聚乙烯醇復(fù)合膜的厚度最大。

表1 不同淀粉種類及含量的復(fù)合膜厚度（單位：mm）

由圖1、圖2可知，隨著淀粉含量的增加，陽離子淀粉、羥丙基交聯(lián)淀粉與聚乙烯醇復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度先升高后降低，陽離子淀粉復(fù)合膜的斷裂伸長率先升高后降低，羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜的斷裂伸長率先降低后升高，氧化淀粉聚乙烯醇復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長率均不斷降低。淀粉與聚乙烯醇分子的羥基之間存在氫鍵作用，這種作用取代了淀粉分子間的氫鍵，使復(fù)合膜結(jié)構(gòu)更有序致密。隨著淀粉含量的增加，氫鍵作用增強(qiáng)，表現(xiàn)出抗拉強(qiáng)度增大，但超過最適添加量會(huì)破壞分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。氧化淀粉在淀粉變性過程中，引入了新的羧基和羰基，這可能使淀粉分子間的氫鍵作用增強(qiáng)，與聚乙烯醇的作用減弱，因此表現(xiàn)出抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均不斷降低的趨勢。在3種淀粉中，羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度最大，這可能是淀粉經(jīng)過變性，在分子間形成了更強(qiáng)的交聯(lián)鍵，提高復(fù)合膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的致密性，從而表現(xiàn)出最大的抗拉強(qiáng)度。

圖1 不同淀粉種類及含量的復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度

圖2 不同淀粉種類及含量的復(fù)合膜斷裂伸長率

2.2 掃描電鏡分析

由圖3可知，3種變性淀粉都與聚乙烯醇形成了有序致密的結(jié)構(gòu)，其中羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜的表面平整光滑，陽離子淀粉復(fù)合膜及氧化淀粉復(fù)合膜的表面均出現(xiàn)了不平整部分。變性淀粉分子中的羥基、羧基等基團(tuán)均可與聚乙烯醇分子中的羥基形成氫鍵作用，這種作用減少了淀粉分子內(nèi)氫鍵連接，從而使分子間的排列更加有序，流動(dòng)性也更大，表現(xiàn)出較高的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長率。陽離子淀粉與氧化淀粉的高粘聚性，導(dǎo)致成膜時(shí)出現(xiàn)雜質(zhì)團(tuán)，這使復(fù)合膜的力學(xué)性能受到影響。

2.3 紅外光譜分析

變性淀粉聚乙烯醇復(fù)合膜的紅外光譜分析結(jié)果如圖4所示，3種復(fù)合膜均在3 276.66 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的吸收峰，并且在2 934.20 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰，這些屬于淀粉本身O—H與C—H產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)峰，但受到變性的影響，出峰寬度和波長都出現(xiàn)偏移[8]。在997.58 cm-1附近出現(xiàn)的伸縮振動(dòng)峰，是醇羥基與淀粉分子間形成的氫鍵，由于淀粉分子中的羥基性質(zhì)相似，導(dǎo)致羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜在此處形成的氫鍵作用遠(yuǎn)強(qiáng)于其他變性淀粉復(fù)合膜，因此表現(xiàn)出抗拉強(qiáng)度最大的性能[8]。氧化淀粉和陽離子淀粉復(fù)合膜在1 025.25 cm-1和1 026.43 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，說明這兩種變性淀粉也與聚乙烯醇形成氫鍵作用。

圖4 不同淀粉聚乙烯醇復(fù)合膜的紅外光譜圖

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)探究變性淀粉種類和淀粉濃度對(duì)復(fù)合膜性能的影響。結(jié)果表明，羥丙基交聯(lián)淀粉與聚乙烯醇復(fù)合膜綜合性能最佳，當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?.0 g/100 mL，甘油含量30%（W/W淀粉），聚乙烯醇4%（W/W淀粉）時(shí)，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度大，為24.31 MPa，斷裂伸長率15.52%，淀粉濃度過低不易成膜，過高會(huì)使膜液黏稠不易流延，進(jìn)而影響力學(xué)性能。由掃描電鏡分析和紅外光譜測定結(jié)果可知，變性淀粉與聚乙烯醇之間形成氫鍵作用，這種作用使復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)有序緊密，羥丙基交聯(lián)淀粉與其他兩種變性淀粉復(fù)合膜相比，氫鍵作用更強(qiáng)，膜表面完整均勻，從而提高膜強(qiáng)度性能。