毛祖青，許太基，甘 利，張然然

（譜尼測試集團深圳有限公司，廣東深圳 518000）

辣椒是我國普通居民日常生活中必不可少的蔬菜和調(diào)味品，尤其深受四川省、重慶市、湖南省、江西省、貴州省和湖北省等多省市居民的喜愛。近年來，在國家和省市食品安全抽檢中經(jīng)常有辣椒及制品中鎘、鉛等重金屬超標報道，海底撈辣椒重金屬鎘超標被通報，重金屬污染是食品安全關(guān)注的重點。重金屬通過食物鏈慢性積蓄在人體中，給人的健康帶來隱患，導(dǎo)致慢性中毒。鎘會影響有機體鈣的正常代謝導(dǎo)致腎和骨骼的損傷，鉛和汞對神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼造血功能、消化系統(tǒng)和男性生殖系統(tǒng)等均有危害，鉻、鎘和砷被國際癌癥機構(gòu)列為一類致癌物質(zhì)。目前重金屬的研究主要關(guān)注鉛、鎘、砷、汞和鉻污染物限量，由于國家標準尚未對辣椒中重金屬銅、鎳、鈹、鈷、硒、鋁、鉈、銻、錳和鋇制定限量標準，這些重金屬含量極高亦會危害身體健康，不同地區(qū)不同種類的辣椒重金屬含量水平亦不相同[1-2]。因此準確測定辣椒中多種重金屬含量，評估重金屬暴露風險，保障消費者的食品安全非常有必要。

目前食品中重金屬檢測普遍采用石墨爐原子吸收、火焰原子吸收[3-4]、原子熒光[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-10]，由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜和火焰原子吸收方法靈敏度不高，石墨爐原子吸收、火焰原子吸收、原子熒光不能同時測定效率低，費時費力。電感耦合等離子質(zhì)譜法具有檢出限低，多種元素同時快速測定的性能。壓力罐密閉消解相比微波消解具有成本低的優(yōu)勢，相比電熱板和石墨消解具有試劑量小、毒性低、回收率高和安全快速的特點。文章建立一種壓力罐密閉消解，利用氦氣ORS碰撞模式消除干擾離子，在線內(nèi)標校正基體干擾，ICP-MS同時測定辣椒中15種重金屬元素的方法，具有用酸量少、樣品消解完全、靈敏度高的特點，為辣椒及其制品測定重金屬含量提供參考方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1 000 mg/L的鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）、硒（Se）、鎳（Ni）、鈹（Be）、鈷（Co）、鋁（Al）、銻（Sb）、鉈（Tl）、鉻（Cr）、錳（Mn）和鋇（Ba）標準貯備溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；1 μg/L的調(diào)諧液鋰（Li）、鎂（Mg）、鈰（Ce）、鉈（Tl）和鈷（Co），美國安捷倫科技有限公司；硝酸，廣州化學(xué)試劑有限公司；內(nèi)標溶液1 mg/L鈧（Sc）、鉍（Bi）、銦（In）、鍺（Ge）和釔（Y），國家有色金屬及其電子材料分析測試中心；辣椒粉成分分析標準物質(zhì)GBW10201，壇墨質(zhì)檢標準物質(zhì)中心；辣椒樣品，抽取品類有：圓椒、湖南辣椒、紅辣椒、青辣椒、小米椒、糯米椒、小辣椒、羊角椒、泡小辣椒、泡紅辣椒、干辣椒（紅色）、干辣椒（白色）、辣椒粉、辣椒面、剁辣椒和辣椒醬等16個樣品，樣品購于社區(qū)超市和農(nóng)貿(mào)市場。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；鼓風恒溫干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；壓力消解罐，配有聚四氟乙烯材料的消解內(nèi)罐，上海新諾儀器設(shè)備有限公司；萬分之一電子天平，梅特勒托利多科技（中國）有限公司；超純水機，四川優(yōu)普超純科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

將辣椒樣品用粉碎機制成勻漿或粉末，每個樣品準確稱取質(zhì)量0.5 g試樣2份，置于聚四氟乙烯消解罐，用移液管吸取5 mL硝酸，分別加入消解罐中，蓋上聚四氟乙烯內(nèi)蓋，并設(shè)置干燥箱的升溫條件（見表1），消解完畢，完全冷卻到室溫，從干燥箱取下，在120 ℃石墨消解器趕酸1 h左右，待溶液剩余1 mL左右取下冷卻，用去離子水定容到25 mL的容量瓶，按相同的步驟做辣椒質(zhì)控樣品GBW10201，同時做空白實驗，上電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測試。

表1 壓力消解罐消解溫度條件

1.3.2 儀器條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜條件為RF功率：1 300 W； 等離子體氣體流量：15 L/min；輔助氣流量： 1.0 L/min；載氣流量：0.8 L/min；稀釋氣流量 0.5 L/min；霧化室溫度：2 ℃；質(zhì)譜模式：氦氣碰撞模式；氣體流速（氦氣）：5 mL/min；樣品提升量： 0.1 mL/min；在此儀器條件下，質(zhì)量數(shù)7、89、205分別代表輕、中、高3種不同的質(zhì)量數(shù)，需要響應(yīng)值大于6 000 CPS、10 000 CPS、6 000 CPS（μg/L），測得響應(yīng)值分別為6 200 CPS、11 550 CPS、 7 630 CPS（μg/L），儀器響應(yīng)值均滿足要求。雙電荷比值為1.26，氧化鈰/鈰為0.79，雙電荷和氧化物的比值均小于2%，干擾物已達到最低值。

1.3.3 樣品分析

儀器開機預(yù)熱，用He吹掃八極桿碰撞反應(yīng)ORS系統(tǒng)30 min，點火完成后，1 μg/L的Li、Mg、Ce、Tl、Co調(diào)諧液調(diào)諧儀器，1 mg/L的Sc、Y、In、Bi做內(nèi)標與樣品同時進樣，霧室溫度采用Peltier 制冷裝置控溫，進樣采用HMI高基體系統(tǒng)，可根據(jù)樣品基體中的含鹽量在軟件中自動選擇等離子體條件，大大提高電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的耐鹽性。在ORS系統(tǒng)通入He，干擾離子具有更大的碰撞面，如分子離子（ArCl）比被干擾的離子（As）有更大的碰撞截面，屏蔽炬的能量聚焦和四極桿的能量選擇效應(yīng)使只有As進入四極桿，而ArCl無法進入，通過He碰撞模式消除質(zhì)量干擾。在儀器最優(yōu)條件下，依次分析標準系列溶液、空白溶液、質(zhì)控樣品和試樣溶液，利用標準曲線求得試樣中各元素的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢出限、線性方程和線性范圍

將各元素的標準貯備溶液用2%的硝酸逐級稀釋，配置成所需元素的標準溶液鉻、鈷、硒、鉛、鎳、砷、鎘、鉈、鋁、鈹和銻配制成0 μg/L、1 μg/L、 5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L和100 μg/L的標準使用液；銅、錳、鋇標準溶液配制成0.0 μg/L、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L和500 μg/L的標準使用液；汞標準溶液配置成0 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、 2.0 μg/L和5.0 μg/L的標準使用液；依據(jù)優(yōu)化后的儀器條件，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標，標準溶液中元素的響應(yīng)值和內(nèi)標元素的比值為縱坐標，繪制標準曲線。同時連續(xù)測試11次樣品空白溶液的響應(yīng)值CPS，求得3倍標準偏差，除以曲線斜率，以質(zhì)量 0.5 g，定容體積25 mL計算得檢出限。各元素的校準曲線參數(shù)和檢出限見表2。結(jié)果顯示，15種元素相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999 6，方法檢出限為0.000 2～ 0.031 7 mg/kg。

表2 校準曲線參數(shù)和檢出限

2.2 精密度和加標回收

采用實際樣品進行加標回收實驗，驗證方法的精密度和準確度。在已知各元素含量的樣品中加入低、中、高3個梯度的標準溶液，每個梯度做6個平行樣；用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，15種元素加標回收率為90.2%～110.0%，精密度為0.7%～7.5%，表明該方法具有較好的精密度和回收率。

表3 各元素的加標回收率和精密度（n=6）

2.3 樣品測定結(jié)果分析

在超市和農(nóng)貿(mào)市場抽取不同品類辣椒樣品16份，按方法步驟測試樣品，15種重金屬含量結(jié)果見表4和表5。結(jié)果表明，新鮮辣椒中銻、鈹、汞和干辣椒及其制品中銻元素均未檢出。新鮮辣椒中鉛、鎘、鉻、砷雖然有檢出數(shù)值，但都符合GB 2762—2017中鉛≤ 0.1 mg/kg、鎘≤0.05 mg/kg、砷≤0.5 mg/kg、鉻≤ 0.5 mg/kg限值要求。樣品6小米椒和樣品8小辣椒鉛、鎘含量明顯高于其他新鮮辣椒，存在超過限值的風險。樣品11干辣椒（紅色）、樣品12干辣椒（白色）、樣品13辣椒粉和樣品14辣椒面中鉛、鎘、鋁、鉻、錳和鎳含量比較高，GB 2762—2017標準中調(diào)味品香辛料只規(guī)定鉛≤3 mg/kg要求，鎘、鋁、鉻、錳、鎳、銅、鉈、汞和砷等其他重金屬沒有制定相關(guān)的限值要求。質(zhì)控樣GBW10201，辣椒粉成分分析標準物質(zhì)，15種重金屬元素測定值均符合證書要求。

表4 新鮮辣椒15種重金屬含量（單位：mg/kg）

表5 干辣椒及其制品中15種重金屬含量（單位：mg/kg）

3 結(jié)論

本實驗建立了一種以壓力罐進行樣品處理，在優(yōu)化儀器條件下，用電感耦合等離子質(zhì)譜儀同時測定辣椒中15種重金屬的方法，該方法加標回收率為90.2%～110%；精密度為0.7%～7.5%，精密度均小于10%。結(jié)果表明該方法有較好的精密度和回收率，結(jié)果準確可靠，方法快速簡單，可以進行辣椒及制品15種重金屬同時檢測。樣品測試結(jié)果可以為辣椒成分分析提供參考數(shù)據(jù)和重金屬元素暴露評估限值制定提供數(shù)據(jù)支持[11-13]。