◎ 曹 鑫，蔣 澍

（邵陽(yáng)學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽(yáng) 422000）

重金屬是指密度在4.5 g·cm-3以上的金屬，包括金、銀、銅、鐵、汞、鉛和鎘等。當(dāng)重金屬在體內(nèi)累積達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致慢性中毒[1]。而在環(huán)境污染方面，重金屬主要是指汞（水銀）、鎘、鉛等生物毒性顯著的重金屬元素[2]。重金屬在生物體內(nèi)非常難降解，卻能在食物鏈中產(chǎn)生放大效應(yīng)，伴隨著食物鏈的上傳成百上千倍的富集，最終進(jìn)入人體[3]。其中，鉻（Cr）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉛（Pb）和砷（As）是對(duì)人體健康危害最嚴(yán)重的5種重金屬。人類使用鉛已經(jīng)有幾千年歷史，早在公元前2000年，我國(guó)勞動(dòng)人民已使用鉛鑄造貨幣，叫作“鉛刀”。千百年來(lái)，大量的鉛被排放至自然界中，嚴(yán)重威脅著人類飲用水源安全。

Co3O4是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的金屬氧化物，目前已廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、氣體檢測(cè)和吸附、催化劑等領(lǐng)域[4-7]。但在目前的研究中，還鮮有提出使用Co3O4納米材料修飾電極用于重金屬檢測(cè)的報(bào)道。本研究采用簡(jiǎn)單的“一鍋法”制備Co3O4納米材料，合成方法簡(jiǎn)單，且未使用貴金屬，原材料成本較低，并使用陽(yáng)極溶出伏安法（Cathodic Stripping VoltammetryASV）對(duì)其重金屬檢測(cè)能力進(jìn)行了測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)中用到的材料與試劑如表1所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑表

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中用到的儀器與設(shè)備如表2所示。

表2 主要儀器及設(shè)備

1.3 材料的制備

1.3.1 氧化物納米材料的制備

將2.4 mmol氯化鈷、16.8 mmol尿素和12 mmol十二烷基硫酸鈉（SDS）裝入500 mL單口圓底燒瓶中，加入240 mL去離子水，將圓底燒瓶放入油浴鍋中，120 ℃加熱攪拌4 h，反應(yīng)后得到淺藍(lán)色溶液，趁熱過(guò)濾，用去離子水洗滌2遍，再用無(wú)水乙醇洗滌1遍，得到的藍(lán)色固體，于烘箱中60 ℃干燥24 h。隨后將該固體裝入坩堝中，放入管式爐中以升溫速率為10 ℃·min-1升至400 ℃，在空氣中持續(xù)煅燒2 h，自然冷卻后得到黑色固體即為目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3.2 電極的制備

將1.3.1中得到的產(chǎn)品碾磨、備用，取0.8 mL去離子水、0.2 mL乙醇、50 μL杜邦粘合劑混合，并加入稱量好的1 mg產(chǎn)品，超聲分散得到均勻的分散劑，取6 μL分散劑滴加到玻碳電極上（玻碳電極事先使用氧化鋁拋光粉進(jìn)行拋光、并使用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗，以去除表面污物，保證表面光滑），使用紅外燈烤干燥20 min。

1.4 表征與測(cè)試

1.4.1 材料的測(cè)試

使用浩元DX-2700BHX射線衍射儀測(cè)定所得產(chǎn)物的物相組成和結(jié)晶度，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描角度范圍為35°～80°，掃描速率為 2.4°·min-1。

1.4.2 重金屬檢測(cè)性能測(cè)定

使用上海華辰CH660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在pH值為5.5的NaAc-HAc體系中，使用陽(yáng)極溶出伏安法（ASV）對(duì)其進(jìn)行重金屬檢測(cè)性能測(cè)試，每次測(cè)試前均使用-1.2 V富集電位預(yù)先富集700 s。①對(duì)比修飾后的玻碳電極和未經(jīng)修飾的玻碳電極，分別加入相同濃度的Pb(NO3)2溶液，進(jìn)行ASV測(cè)試，對(duì)比其性能差異。②使用前一步修飾好的玻碳電極，添加不同濃度的Pb(NO3)2溶液，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，以得到線性數(shù)據(jù)。③對(duì)同一濃度的Pb(NO3)2溶液進(jìn)行多次測(cè)定，得到其穩(wěn)定性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 電極材料的XRD表征

Co3O4納米材料的XRD圖如圖1所示，樣品在2θ為36.9°、44.9°、59.5°、65.4°和77.6°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Co3O4（JCPDS No:01-71-0816）的（311）、（400）、（511）、（440）和（533）晶面，XRD圖像中并未出現(xiàn)多余雜質(zhì)峰，證明所制備的納米材料具有結(jié)晶性。

圖1 Co3O4納米材料的XRD圖

2.2 Pb檢測(cè)性能分析

將1.3.2中的修飾好的玻碳電極作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，在pH=5.5的NaAc-HAc體系中，使用陽(yáng)極溶出伏安法（ASV）對(duì)其進(jìn)行重金屬檢測(cè)性能測(cè)試。

首先分別使用1.3.2中修飾好的玻碳電極（Glassy Carbon Electrode，GCE）電極和未經(jīng)修飾的GCE電極，加入相同濃度的Pb溶液，分別進(jìn)行ASV測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，使用Co3O4納米材料修飾的GCE電極對(duì)于Pb2+具有明顯響應(yīng)，而未經(jīng)修飾的GCE電極則未出現(xiàn)明顯的氧化峰，證明所制備的Co3O4納米材料修飾電極對(duì)比GCE具有較好的Pb2+檢測(cè)性能。

圖2 GCE和Co3O4納米材料修飾電極對(duì)相同濃度Pb(NO3)2的響應(yīng)曲線圖

然后在pH=5.5的NaAc-HAc緩沖溶液體系中，分別對(duì)不同濃度的Pb(NO3)2溶液進(jìn)行ASV測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，其回歸方程為I=0.706+145.429c，回歸率為0.983，檢測(cè)限為0.01～0.07 mg·L-1，最低檢出限為0.01 mg·L-1，滿足《生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ 3020—1993）中一類飲用水源Pb濃度限值小于0.05 mg·L-1的要求。

圖3 Co3O4修飾電極對(duì)不同濃度的Pb(NO3)2的響應(yīng)曲線及其線性回歸方程圖

最后對(duì)同一濃度的進(jìn)行多次檢測(cè)，以驗(yàn)證其穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4所示，9次檢測(cè)后結(jié)果未出現(xiàn)較大偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.68%，該結(jié)果證明使用Co3O4納米材料修飾電極具有較好的檢測(cè)穩(wěn)定性和持續(xù)檢測(cè)性能。

圖4 Co3O4修飾電極對(duì)同一濃度Pb(NO3)2的多次檢測(cè)響應(yīng)曲線圖

3 結(jié)論

本文采用十二烷基硫酸鈉作為軟模板，油浴加熱并煅燒得到Co3O4納米材料，與杜邦粘合劑混合后負(fù)載在玻碳電極上可得到性能良好的重金屬檢測(cè)電極材料，對(duì)比未經(jīng)修飾的GCE電極，具有優(yōu)秀的Pb2+檢測(cè)性能，同時(shí)具有較低的檢出限和優(yōu)異的穩(wěn)定性能，能夠滿足日常飲用水源的快速檢測(cè)。此外，該納米材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，是一種低成本的重金屬檢測(cè)電極材料。