徐 璐，陳仁輝，丁曉艷，謝景偉，劉伯軍，張明耀

（1.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012；2.中國石油吉林石化公司工程質(zhì)量監(jiān)督站，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021）

透明MABS 是在通用ABS 樹脂基礎(chǔ)上開發(fā)出的一類特種樹脂，在具有優(yōu)良力學(xué)性能的同時(shí)還能夠滿足透光需求，這使其在透明材料需求日益增長的今天大放異彩。工業(yè)化生產(chǎn)透明ABS樹脂的方法主要有乳液接枝-摻混法和連續(xù)本體法。連續(xù)本體法具有裝置簡單、流程短及環(huán)保的時(shí)代要求等優(yōu)點(diǎn)，具有非常可觀的發(fā)展前景。本體透明MABS樹脂工業(yè)生產(chǎn)中的最大難題在于光學(xué)性能與力學(xué)性能難以平衡，這極大地限制了應(yīng)用領(lǐng)域。本體透明MABS樹脂由橡膠相與樹脂相組成，一般通過調(diào)節(jié)兩相折光指數(shù)來使其獲得良好的光學(xué)性能，所以在不改變已經(jīng)匹配完成的折光指數(shù)的前提下，通過控制橡膠粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)、尺寸分布來獲得可以提高材料沖擊韌性的相區(qū)結(jié)構(gòu)尤為關(guān)鍵。

已有許多文章介紹了橡膠粒子結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)系，如Han 等[1]認(rèn)為橡膠粒子必須大于一定尺寸才能誘發(fā)銀紋和剪切屈服吸收能量，從而具有良好的增韌效果；Yu[2]和Celina[3]等提出，具有支網(wǎng)狀內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的橡膠粒子可以提高橡膠的利用率，有利于提高材料的沖擊韌性；Li[4]和張大雷[5]等的研究證明大、小橡膠粒子協(xié)同作用要比單一尺寸大橡膠粒子的增韌效果更好。因此，相區(qū)結(jié)構(gòu)控制對(duì)本體透明MABS樹脂力學(xué)性能與光學(xué)性能的平衡至關(guān)重要。

在本體聚合過程中，橡膠粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)、尺寸分布取決于橡膠鏈在連續(xù)相中自由舒展到蜷曲成橡膠粒子析出的過程，這一控制相區(qū)結(jié)構(gòu)的最佳時(shí)期也是樹脂相形成、體積變大、接枝共聚的過程。本文通過改變稀釋劑組成、連續(xù)相樹脂的生成速率及相對(duì)分子質(zhì)量得到了不同狀態(tài)的連續(xù)相和分布其中的橡膠粒子，研究了連續(xù)相對(duì)橡膠粒子析出過程的影響以及相區(qū)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，這對(duì)本體ABS 樹脂的相區(qū)結(jié)構(gòu)控制和光學(xué)力學(xué)性能的平衡具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丁苯橡膠（SBR）：T2003，苯乙烯含量25.5%，上海高橋石化；苯乙烯（St）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、叔十二烷基硫醇（TDDM）、過氧化二叔丁基（DTBP）：分析純，吉林石化；對(duì)二甲苯（PX）、乙苯（EB）、丙酮（ACE）：分析純；四氫呋喃（THF）：色譜級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 透明MABS樹脂的合成

透明MABS 樹脂的本體聚合在2 L 間歇式玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行。首先，將73 g丁苯橡膠溶解在179 g苯乙烯、60 g 丙烯腈、416 g 甲基丙烯酸甲酯和312 g對(duì)二甲苯的混合溶液中，然后將0.364 g 引發(fā)劑DTBP、1.092 g鏈轉(zhuǎn)移劑TDDM隨著橡膠溶液一起加入反應(yīng)釜中。利用氮?dú)馀懦龇磻?yīng)釜內(nèi)空氣，反應(yīng)過程中釜內(nèi)處于氮?dú)獗Ｗo(hù)的密閉狀態(tài)。利用循環(huán)油浴裝置以2 ℃/min的速度升溫至130℃進(jìn)行聚合，恒溫反應(yīng)4 h 后出料。由于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)條件所限，透明MABS樹脂的脫揮處理利用真空烘箱完成。將反應(yīng)釜內(nèi)放出的MABS 樹脂放入真空烘箱，升溫至85 ℃，壓強(qiáng)降低至﹣1 MPa，2～3 h 后取出，將所得MABS樹脂剪碎成小顆粒，再放入真空烘箱中12 h，期間間歇性利用真空泵降壓，烘干至恒量得到純凈的透明MABS樹脂，記為MABS-1。保持丁苯橡膠、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量不變，改變引發(fā)劑DTBP含量至1.092 g，記為MABS-D；改變對(duì)二甲苯含量至128 g，596 g，分別記為MABS-P1，MABS-P2；改變鏈轉(zhuǎn)移劑TDDM 用量至0 g，3.64 g，分別記為MABS-T0，MABS-T1；稀釋劑改為對(duì)二甲苯與乙苯復(fù)配，復(fù)配質(zhì)量分別為對(duì)二甲苯78 g、乙苯234 g、對(duì)二甲苯156 g、乙苯156 g，記為MABS-PE1，MABS-PE2。

Fig.1 TEM of(a)MABS-1,(b)MABS-D,(c)MABS-P1,(d)MABS-P2,(e)MABS-T0,(f)MABS-T1,(g)MABS-PE1 and(h)MABS-PE2

1.3 測(cè)試及表征

1.3.1單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定：采用差重法或折光指數(shù)法測(cè)量單體轉(zhuǎn)化率[6]。

1.3.2接枝率和接枝效率的測(cè)定：采用丙酮溶劑進(jìn)行兩相分離來測(cè)定接枝率與接枝效率[7]。

1.3.3TEM 測(cè)試：采用低溫超薄切片機(jī)（A-1170 wien，萊卡公司）在﹣100 ℃將制備的透明MABS 樹脂切成30 nm的薄片，然后用四氧化鋨染色6 h，采用透射電子顯微鏡（JEOL-1021，日本）觀察MABS 樹脂微觀相區(qū)結(jié)構(gòu)。

1.3.4力學(xué)測(cè)試：采用懸臂梁沖擊測(cè)試儀（AJU-22，承德實(shí)驗(yàn)儀器制造廠）測(cè)試試樣缺口沖擊強(qiáng)度。

1.3.5光學(xué)測(cè)試：采用光度霧度儀（WGW-01，上海光學(xué)儀器廠）測(cè)量透明MABS樹脂的透光率和霧度。

1.3.6GPC 測(cè)試：采用凝膠滲透色譜儀（TOSHO HLC-8320，日本）測(cè)量相對(duì)分子質(zhì)量，測(cè)試溫度40 ℃，流動(dòng)相色譜級(jí)四氫呋喃（THF），流速0.35 mL/min，標(biāo)樣為聚苯乙烯。

1.3.7DLS 測(cè)試：采用動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀（Zetasizer-ZS90）對(duì)橡膠粒子的尺寸和分布進(jìn)行分析，選用石英比色皿，丙酮為分散液。

1.3.8DMA 測(cè)試：采用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀（Netzsch DMA242，德國）測(cè)量透明MABS 樹脂動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗溫度曲線。測(cè)量以單懸臂梁模式進(jìn)行，溫度范圍﹣110～130 ℃，升溫速率3 ℃/min，頻率1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 透明MABS樹脂的微觀相區(qū)結(jié)構(gòu)

Fig.1是透明MABS樹脂的TEM照片。從中可以觀察到，透明MABS 樹脂的相區(qū)結(jié)構(gòu)隨著連續(xù)相的改變發(fā)生了顯著變化，本文將通過連續(xù)相的變化來分析不同相區(qū)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的原因，并對(duì)相區(qū)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了分析。

Fig.2 Kinetics curves of transparent MABS

2.2 聚合速率對(duì)MABS相區(qū)結(jié)構(gòu)和性能的影響

為探究聚合速率對(duì)透明MABS樹脂相區(qū)結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響，本文通過改變引發(fā)劑含量和稀釋劑含量兩種方式對(duì)聚合速率進(jìn)行調(diào)控。提高引發(fā)劑用量將直接帶來更多的初級(jí)自由基，加快了單體之間的共聚與均聚速度，使基體樹脂的生成速率大幅提高；降低稀釋劑用量變相提高了體系中單體濃度，單體濃度的提高增加了橡膠活性種與單體之間的碰撞幾率，加快了引發(fā)劑與自由基的作用，極大程度上提高了聚合速率。

Fig.2是單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)合透明MABS樹脂的相區(qū)結(jié)構(gòu)分析聚合速率與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。隨聚合速率的提高，F(xiàn)ig. 1(b)，F(xiàn)ig. 1(c)相對(duì)于Fig.1(a)，橡膠粒子的形態(tài)變得不規(guī)整、邊緣不平滑，這是由于聚合速率的加快導(dǎo)致了連續(xù)相樹脂的迅速形成，橡膠鏈析出蜷曲成橡膠粒子的時(shí)間變短，最終導(dǎo)致了橡膠粒子形狀的不規(guī)則。對(duì)于兩者內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的不同主要是由于連續(xù)相相對(duì)分子質(zhì)量不同所致，連續(xù)相相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)結(jié)構(gòu)的影響在接下來的部分進(jìn)行詳細(xì)闡述。觀察Fig.1(d)可以發(fā)現(xiàn)，聚合速率過低時(shí)不利于橡膠鏈蜷曲成橡膠粒子，微觀相區(qū)表現(xiàn)出明顯的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，因?yàn)槿軇舛冗^高導(dǎo)致的籠蔽效應(yīng)會(huì)降低引發(fā)劑、活性種、自由基和單體間的碰撞幾率，嚴(yán)重影響連續(xù)相樹脂的形成、體系黏度的增長，導(dǎo)致橡膠鏈段松弛，蜷曲成橡膠粒子的趨勢(shì)大幅減緩。

結(jié)合Fig. 3 透明MABS 樹脂的性能圖與Fig. 1(c)，F(xiàn)ig.1(d)發(fā)現(xiàn)，橡膠粒子或者橡膠條帶在基體樹脂中密集有序的平行分布有利于材料的增韌，沖擊強(qiáng)度由114 J/m 提高至197 J/m 和199 J/m，但橡膠在基體樹脂中的密集分布會(huì)使透明MABS樹脂的光學(xué)性能略有下降，透光率由88.7 %下降至87.6 %和87.8%[8]。

Fig.3 Effect of polymerization rate on the properties of MABS

2.3 樹脂相相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)MABS 結(jié)構(gòu)和性能的影響

本文通過改變TDDM用量調(diào)控樹脂相相對(duì)分子質(zhì)量，考察其對(duì)透明MABS 樹脂相區(qū)結(jié)構(gòu)和性能的影響。Fig.4 是不同TDDM 用量下樹脂相的分子量微分分布曲線和分子量積分分布曲線，相對(duì)分子質(zhì)量和分布系數(shù)列于Tab.1中。從Fig.4和Tab.1中可以看出，隨TDDM用量增加，分子量分布曲線向相對(duì)分子質(zhì)量小的方向移動(dòng)。結(jié)合Fig.1(a)，F(xiàn)ig.1(e)和Fig. 1(f)可以發(fā)現(xiàn)，隨著樹脂相相對(duì)分子質(zhì)量的降低，橡膠粒子的支網(wǎng)狀骨架內(nèi)包容結(jié)構(gòu)明顯增多。當(dāng)沒有添加TDDM 時(shí)，橡膠粒子的內(nèi)包容結(jié)構(gòu)沒有支網(wǎng)狀骨架，僅包含一些基體樹脂，如Fig.1(e)所示；當(dāng)TDDM 用量達(dá)到一定程度時(shí)，橡膠粒子內(nèi)部出現(xiàn)了大量的支網(wǎng)狀內(nèi)包容骨架結(jié)構(gòu)，如Fig.1(f)所示。這是由于鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合反應(yīng)初期有利于活性種和單體的擴(kuò)散，從而加快了內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的形成。同時(shí)樹脂相相對(duì)分子質(zhì)量下降一方面導(dǎo)致體系黏度降低，使橡膠鏈較為舒展，另一方面接枝鏈的變短也降低了橡膠鏈的纏結(jié)能力，使其有足夠的時(shí)間蜷曲成橡膠粒子，從而包裹了大量的基體樹脂形成了布滿支網(wǎng)狀骨架的蜂窩狀內(nèi)包容結(jié)構(gòu)。根據(jù)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，引發(fā)劑的提高同樣會(huì)降低樹脂相相對(duì)分子質(zhì)量，這也是同樣提高聚合速率，但Fig.1(b)與Fig.1(c)內(nèi)包容結(jié)構(gòu)不同的原因[9]。

Fig.4 Molecular weight distribution of MABS

Tab.1 Average molecular weight and distribution index of MABS

Fig.5 是透明MABS 樹脂的性能隨樹脂相相對(duì)分子質(zhì)量的變化曲線。結(jié)合TEM照片可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量的降低可以提高M(jìn)ABS樹脂的沖擊性能和透光性能，Mn在51570時(shí)相比于103649時(shí)，MABS樹脂的沖擊強(qiáng)度由121 J/m 提升至164 J/m，透光率由87.5%提升至90.6%。沖擊性能的提高得益于橡膠粒子尺寸的增大和內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的增多，大尺寸橡膠粒子可以吸收更多的沖擊能量，支網(wǎng)狀內(nèi)包容骨架可以提高橡膠體積分?jǐn)?shù)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)比，通過最少的膠含量得到最大的橡膠表面積，提高橡膠利用率。對(duì)于光學(xué)性能的提高，主要?dú)w因于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的下降會(huì)使光的衍射和散射降低。但樹脂相相對(duì)分子質(zhì)量過低將導(dǎo)致材料的扭矩值急劇下降，所以透明MABS 樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量需要控制在合適的范圍內(nèi)[10]。

Fig.5 Effect of TDDM content on the properties of MABS

2.4 稀釋劑復(fù)配對(duì)MABS樹脂結(jié)構(gòu)和性能的影響

Fig.6 Rubber particle size distribution chart

Fig.6 是稀釋劑不同比例復(fù)配下的橡膠粒子尺寸分布圖。由圖可見，單一溶劑時(shí)粒徑圖上只有1個(gè)峰，溶劑復(fù)配使用時(shí)則顯示出2個(gè)峰，分散系數(shù)由0.167增至0.4以上。結(jié)合分子量分布曲線和微觀相區(qū)結(jié)構(gòu)可以得知，稀釋劑的復(fù)配使用未顯著改變樹脂相的相對(duì)分子質(zhì)量，但得到了大小橡膠粒子錯(cuò)落分布協(xié)同構(gòu)建的相區(qū)結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)的原因是丁苯橡膠作為一種非極性聚合物，在非極性溶液對(duì)二甲苯和弱極性溶液乙苯中溶解度不同，導(dǎo)致了在聚合過程中橡膠鏈局部析出速度的差異和蜷曲程度的不同，從而造成了橡膠粒子呈現(xiàn)雙峰分布、內(nèi)包容結(jié)構(gòu)差異化明顯的現(xiàn)象。丁苯橡膠的溶度參數(shù)是17.59（J/cm3）1/2，對(duì)二甲苯的溶度參數(shù)是17.9（J/cm3）1/2，乙苯的溶度參數(shù)是18（J/cm3）1/2，溶度參數(shù)的差值展現(xiàn)了相互溶解的程度，這讓稀釋劑在復(fù)配使用時(shí)，局部接枝橡膠分子鏈段間的相互作用力與鏈段和不同稀釋劑分子間的相互作用力相差不等，致使橡膠鏈在連續(xù)相中的析出蜷曲速度不一，直觀表現(xiàn)為相區(qū)結(jié)構(gòu)的變化[11]。從Fig. 1(g)和Fig. 1(h)中可以觀察到，大尺寸橡膠粒相比于Fig.1(a)時(shí)明顯增多，這是由于弱極性溶劑乙苯上的氫較為活潑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)相對(duì)較大，更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)終止大分子自由基，導(dǎo)致接枝鏈變短，纏結(jié)能力變差，不利于橡膠鏈的蜷曲，容易形成大尺寸橡膠粒子。在對(duì)二甲苯與乙苯體積比為1:1 時(shí)，橡膠粒子的尺寸最大、內(nèi)包結(jié)構(gòu)最多，一方面是由于乙苯的鏈轉(zhuǎn)移作用降低了橡膠鏈的纏結(jié)性，另一方面是對(duì)二甲苯的良溶劑作用，在既不易析出又不易纏結(jié)的情況下，橡膠粒子的尺寸和內(nèi)包容結(jié)構(gòu)較大。

Fig .7 是在稀釋劑不同比例復(fù)配時(shí)透明MABS樹脂的性能圖。大小橡膠粒子錯(cuò)落分布的相區(qū)結(jié)構(gòu)使透明MABS 樹脂的沖擊性能獲得了顯著提高，大尺寸橡膠粒子可以有效地誘發(fā)銀紋，小尺寸橡膠粒子可以引發(fā)剪切帶散耗更多的能量，相比與單一稀釋劑，對(duì)二甲苯與乙苯復(fù)配比例在1:3 時(shí)，透明MABS 樹脂的沖擊強(qiáng)度由141 J/m 提升至230 J/m；小尺寸橡膠粒子的增多減少了對(duì)透射光的衍射和折射，透光率由88.3%提升至89.1%；但過大的內(nèi)包容結(jié)構(gòu)反而降低了橡膠粒子的增韌效果，這主要是由于橡膠粒子內(nèi)包容結(jié)構(gòu)過大，所受的沖擊沒有被整個(gè)橡膠粒子分散，裂紋出現(xiàn)在了被橡膠包裹的大內(nèi)包容結(jié)構(gòu)上。同時(shí)大尺寸橡膠粒子也會(huì)增大光的散射和折射，使透明MABS樹脂的光學(xué)性能下降。

Fig.7 Effect of compound solvent on the properties of MABS

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析

Fig.8 是一系列透明MABS 樹脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗-溫度曲線，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和差值列于Tab.2中，接枝率和接枝效率也列于此。從圖表中可以得知，通過提高引發(fā)劑加快聚合速率會(huì)降低兩相相容性，而通過降低稀釋劑含量提高聚合速率則有利于兩相相容性，這是由于提高引發(fā)劑含量會(huì)導(dǎo)致初級(jí)自由基含量增加，而接枝過程是初級(jí)自由基與聚丁二烯中的雙鍵加成以及奪取烯丙基氫使橡膠主鏈與單體接枝的過程，但同時(shí)初級(jí)自由基與單體中乙烯基側(cè)基雙鍵等的加成反應(yīng)速率更快，致使接枝率下降，使兩相界面張力變大、相容性變差[12]。接枝率降低使得橡膠鏈的纏結(jié)能力變?nèi)?，橡膠鏈在基體樹脂中運(yùn)動(dòng)更自由，表現(xiàn)為低溫區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向偏移，這也說明了更松弛的橡膠鏈在基體樹脂生成速率提高時(shí)蜷曲成橡膠粒子的速度也會(huì)加快，但由于其在體系中的舒展性而使橡膠粒子獲得了更多的內(nèi)包容結(jié)構(gòu)。而通過降低稀釋劑含量，透明MABS 樹脂的低溫?fù)p耗峰并沒有發(fā)生明顯偏移，所以內(nèi)包容結(jié)構(gòu)也沒有過多的支網(wǎng)狀橡膠骨架，這說明了橡膠鏈的蜷曲速度加快主要得益于體系黏度的升高即基體樹脂生成速率的加快。稀釋劑用量的減少，致使初級(jí)自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的靶向目標(biāo)減少，這有利于接枝鏈段的增長和分子鏈的纏結(jié)，單體濃度的變相升高，會(huì)提高接枝密度，兩相相容性變好。所以同樣是提高聚合速率，適當(dāng)降低溶劑可以獲得更高的沖擊性能，這是因?yàn)榱己玫慕缑嫦嗷プ饔么龠M(jìn)了橡膠粒子與基體樹脂間的應(yīng)力傳遞[13]。

Tab.2 Glass transition temperature and grafting parameters of MABS

當(dāng)連續(xù)相相對(duì)分子質(zhì)量降低時(shí)，兩相相容性會(huì)顯著降低。這是因?yàn)門DDM的增加使接枝鏈長度變短，纏結(jié)能力變差，橡膠鏈運(yùn)動(dòng)更加自由，從Fig.8中可以觀察到低溫區(qū)橡膠相的損耗峰明顯向低溫方向偏移，所以在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出大量的支網(wǎng)狀內(nèi)包容骨架結(jié)構(gòu)。兩相相容性太差容易在受到外界沖擊時(shí)，橡膠粒子滑移，影響增韌效果，F(xiàn)ig.5 中沖擊強(qiáng)度沒有下降主要得益于橡膠粒子的大尺寸。

稀釋劑的復(fù)配使低溫區(qū)損耗峰值向高溫方向偏移，這是由于弱極性溶劑影響了橡膠鏈的堆砌緊密程度和接枝密度，良好的相容性有利于橡膠相與樹脂相的應(yīng)力傳遞，橡膠相可以發(fā)揮更好的增韌效果。所以，在控制連續(xù)相調(diào)節(jié)相區(qū)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，保持良好的兩相相容性是很有必要的。

Fig.8 Dynamic mechanical loss-temperature curves of transparent MABS

3 結(jié)論

連續(xù)相變化是影響本體ABS樹脂內(nèi)在因素的直觀表現(xiàn)形式，通過改變連續(xù)相可以直觀理解接枝和黏度對(duì)本體ABS 樹脂結(jié)構(gòu)和性能的影響，以此為手段可以有效地控制本體ABS樹脂的相區(qū)結(jié)構(gòu)進(jìn)而調(diào)控宏觀性能。通過調(diào)節(jié)連續(xù)相聚合速率控制橡膠粒子邊緣形態(tài)，連續(xù)相樹脂聚合速率過快會(huì)致使橡膠粒子邊緣形態(tài)不平滑，聚合速率過低則不利于橡膠粒子的形成。通過降低稀劑含量，提高樹脂相相對(duì)分子質(zhì)量來提高樹脂相黏度可以有效減小橡膠粒子尺寸，增大橡膠粒子密度。通過降低樹脂相相對(duì)分子質(zhì)量可以獲得大量的支網(wǎng)狀內(nèi)包容骨架結(jié)構(gòu)，提高橡膠利用率。稀釋劑的復(fù)配使用可以帶來橡膠粒子尺寸雙峰分布的相區(qū)結(jié)構(gòu)，有利于沖擊韌性的提高。