馮 路，沙 金，陳 欣，吉華建，謝林生，馬玉錄

（綠色高效過程裝備與節(jié)能教育部工程研究中心 華東理工大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200237）

觸覺傳感器（Tactile sensor）被稱為“人工皮膚”[1,2]，用于測量其本體與環(huán)境之間的物理交互信息。通過觸覺傳感器，機(jī)器可以感受到外界應(yīng)力的變化，并做出相應(yīng)的反饋[3]，這就要求觸覺傳感器具有較高的靈敏度和柔性。

通過采用具有高介電性能[4]和高柔性的復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)觸覺傳感器高靈敏度和高柔性性能行之有效的方法之一。對于復(fù)合材料的選擇，方法一般有2種：1是直接選用柔韌性和彈性都較好的高分子材料，能夠保證觸覺傳感器的力學(xué)性能；2是向柔韌性和彈性都較好的高分子材料中填充導(dǎo)電硬質(zhì)顆粒[5]，如炭黑[6]、碳納米管[7]、碳纖維[8]、石墨烯[9]、金屬納米線[10]、金屬粒子[11]、離子聚合物[12]、鈦酸鋇[13]等。第一種方法雖然保持了材料原有的良好的力學(xué)性能，但是介電性能差，第二種方法填充硬質(zhì)顆粒雖然提升了材料的介電性能，但同時(shí)會降低材料的力學(xué)性能[14]。通過在復(fù)合材料表面做出微結(jié)構(gòu)可以提高傳感器的靈敏度[15]，但是微結(jié)構(gòu)會使復(fù)合材料本身缺陷增加，降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時(shí)增加了經(jīng)濟(jì)成本。

本文將液態(tài)金屬鎵銦合金（EGaIn）與適量氧化助劑及溶劑一起超聲振蕩，制得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的微米級氧化EGaIn 微滴，將其均勻填充在聚二甲基硅氧烷（PDMS）基質(zhì)中，經(jīng)過抽真空固化操作，制備了PDMS/EGaIn 復(fù)合材料。對PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的力學(xué)性能和介電性能進(jìn)行了測試，并對PDMS/EGaIn 復(fù)合材料應(yīng)用在觸覺傳感器上的性能進(jìn)行了仿真與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

PDMS：美國道康寧公司SYLGARD 184雙組分硅橡膠，包括基本組分和固化劑；EGaIn：純度99.99%，長沙盛特新材料有限公司，鎵（Ga）∶銦(In)=75%∶25%；甲基異丁基甲酮（MIBK）：純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；6-丙烯酰胺基己酸（6-AHA）：純度98%，上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：純度99.9%，上海麥克林生化科技有限公司。

超聲波細(xì)胞破碎儀：型號SM-1000D，南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司；高速離心機(jī)：型號80-2B，金壇市金儀電子有限公司。

1.2 氧化鎵銦合金液滴的制備

取30 mL 甲基異丁基甲酮放入100 mL 的干凈燒杯中，再滴入4 g 鎵銦合金和100 mg 的6-丙烯酰氨基己酸，獲得初始混合溶液?；旌先芤航?jīng)超聲波細(xì)胞破碎儀振蕩120 min 后，鎵銦合金充分氧化，以微米級液滴（微滴）形式均勻分散在甲基異丁基甲酮中，使混合溶液變渾濁。渾濁混合溶液在高速離心機(jī)中以1000 r/min的速率離心20 min。經(jīng)過離心，氧化鎵銦（mo-EGaIn）合金沉在離心管下層，將離心管上層的溶劑輕輕倒出，獲得氧化鎵銦合金半成品。將氧化鎵銦合金半成品加入30 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，經(jīng)3 min 振蕩處理后，以1000 r/min 的速率離心處理20 min。將離心管上層澄清溶劑倒出，獲得沉在離心管下層的微米級氧化鎵銦合金液滴。重復(fù)洗滌3 次，以去除氧化鎵銦合金表面的殘余甲基異丁基甲酮。所得氧化鎵銦合金室溫靜置12 h，待N,N-二甲基甲酰胺蒸發(fā)后得到干燥的氧化鎵銦合金微滴產(chǎn)物，用于下一步的填充復(fù)合試驗(yàn)。

Fig.1 Preparation process of PDMS/EGaIn composite

1.3 PDMS/EGaIn復(fù)合材料的制備

將4 g 干燥氧化鎵銦合金微滴產(chǎn)物加入11 mL的PDMS（質(zhì)量約為10.56 g，其中甲組分鉑系催化劑、乙組分硅氧烷樹脂質(zhì)量比為1∶10）中，待攪拌混合均勻后置入65 ℃的真空干燥箱抽真空保溫4 h，獲得固化的聚二甲基硅氧烷/鎵銦合金（PDMS/EGaIn）復(fù)合材料，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程的示意圖如Fig.1所示。

1.4 測試與表征

1.4.1掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日立（中國）有限公司的掃描電子顯微鏡S3400觀察經(jīng)離心、干燥后的氧化EGaIn 合金微滴。制樣時(shí)，將體積約為1 cm3的EGaIn合金置于工作臺上，使用美工刀輕輕將EGaIn 合金分成兩半，對斷面進(jìn)行觀察。采用日立（中國）有限公司的掃描電子顯微鏡S3400觀察PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的斷面特征，制樣時(shí)，將PDMS/EGaIn 復(fù)合材料置于液氮中1 min，然后用鉗子將PDMS/EGaIn 復(fù)合材料在液氮中脆斷，觀察斷裂面的微觀結(jié)構(gòu)形貌。

1.4.2拉伸性能測試：根據(jù)GB/T528-2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定標(biāo)準(zhǔn)，使用深圳新三思實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司的萬能材料試驗(yàn)機(jī)MST CMT4202 以20 mm/min 的速率測試PDMS/EGaIn復(fù)合材料的拉伸性能。

1.4.3介電性能測試：根據(jù)GB/T1693-2007 硫化橡膠、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值的測定標(biāo)準(zhǔn)，使用北京匯德信科技有限公司的寬頻介電阻抗譜儀Concept 40測試PDMS/EGaIn復(fù)合材料的介電常數(shù)和損耗因數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 EGaIn的微觀形貌

Fig.2a 所示為原材料液態(tài)EGaIn 合金的照片。從圖中可以看出，液態(tài)EGaIn是一種不定型金屬，可流動，表面張力較強(qiáng)。Fig.2b 所示為離心、振蕩后的氧化EGaIn 微滴照片，EGaIn 微滴聚集在一起，表面氧化，與超聲處理前形態(tài)產(chǎn)生明顯差異，主要由于液態(tài)金屬EGaIn 在超聲過程中被微米化，形成了微滴結(jié)構(gòu)的氧化EGaIn 微滴。此外，超聲振蕩過程中加入了氧化劑6-AHA。6-AHA 分子結(jié)構(gòu)中含有—OOH 官能團(tuán)，能與金屬原子配位，生成金屬-羧酸類配位化合物（如Fig.2d 所示）。這就加速了EGaIn微滴的氧化過程，使EGaIn微滴表面生成了氧化物Ga2O3，呈現(xiàn)出褶皺皮層。Fig.2c 為EGaIn 微滴的SEM圖。從圖中也可以清晰地觀察到EGaIn微滴表面的氧化物褶皺皮層，同時(shí)還可以看到EGaIn 微滴形狀規(guī)整，基本呈球形，直徑均在5μm以下，彼此緊密接觸，分布均勻，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明了超聲微米化效果良好。

2.2 PDMS/EGaIn復(fù)合材料的微觀形貌

Fig.2 Macro and micro morphology of EGaIn and schematic diagram of action mechanism of 6-AHA

Fig.3 所示分別為經(jīng)過6-AHA 處理的氧化鎵銦合金微滴體積分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%時(shí)，PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的微觀形貌。從圖中看出，復(fù)合材料中EGaIn 微滴數(shù)量隨著EGaIn 體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，大部分EGaIn 微滴呈球形或者橢球形。EGaIn 微滴之間明顯的PDMS 基體分隔，但是EGaIn微滴與PDMS基體之間結(jié)合良好，并且沒有明顯的團(tuán)聚，分散性良好，說明6-AHA 可以提高EGaIn微滴與PDMS基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。

Fig.3 Microstructure of PDMS/EGaIn composites with different EGaIn alloy volume fraction of(a)10%, (b)20%,(c)30%and,(d)40%

2.3 PDMS/EGaIn復(fù)合材料的力學(xué)性能

Fig.4a 所示為EGaIn 體積分?jǐn)?shù)分別為0%，10%，20%，30%和40%時(shí)PDMS/EGaIn復(fù)合材料的拉伸曲線，F(xiàn)ig.4b所示為復(fù)合材料的拉伸模量與EGaIn含量的關(guān)系曲線。由2 張圖可知，純PDMS 基體拉伸強(qiáng)度和拉伸模量最大，PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量隨著EGaIn 體積分?jǐn)?shù)的增加而降低，且EGaIn 體積分?jǐn)?shù)越高，PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量下降幅度越大。從Fig.4b中還可以看出，經(jīng)過6-AHA 處理的PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的拉伸模量相較于未經(jīng)過6-AHA 處理的PDMS/EGaIn復(fù)合材料的拉伸模量略高。

Fig.4（a）Tensile strength,（b）tensile modulus,（c）elongation at break and，（d）tensile stress-strain of PDMS/EGaIn composites

Fig.4c 所示為經(jīng)過6-AHA 處理的和未經(jīng)過6-AHA 處理的PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的斷裂伸長率。由圖可知，在EGaIn 含量增加的過程中，2 種材料的斷裂伸長率保持在160%～170%之間，相比于未經(jīng)過6-AHA 處理的PDMS/EGaIn 復(fù)合材料，經(jīng)過6-AHA處理的PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的斷裂伸長率略高。根據(jù)之前所述的6-AHA 的作用原理，6-AHA 與EGaIn 配位，增加了PDMS 與EGaIn 之間的相容性，使PDMS與EGaIn連接更緊密。另外，EGaIn微滴填充量的增加使復(fù)合材料的缺陷增加，降低了復(fù)合材料的斷裂伸長率。同時(shí)，由于EGaIn 填充量增加，PDMS基質(zhì)里更多的空間被EGaIn占據(jù)，單個(gè)EGaIn微滴的體積變大，PDMS基質(zhì)里的缺陷變大，使得二者的斷裂伸長率整體呈微弱的下降趨勢。

Fig.4d為復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可知，復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈反S型，但是隨著EGaIn 含量的降低，呈反S 型趨勢總體變?nèi)?，這與鏈段間存在機(jī)械糾纏有關(guān)。隨著應(yīng)變增加到約70%時(shí)，機(jī)械糾纏逐漸解脫，應(yīng)力增加隨之變慢。此后隨應(yīng)變的增加，由于取向度增大，應(yīng)力增加速度變快，分子間相互作用力增大，應(yīng)力急劇增大，直至試樣斷裂。

2.4 PDMS/EGaIn復(fù)合材料的介電性能

Fig.5a 所示為EGaIn 的含量對復(fù)合材料介電常數(shù)的影響。復(fù)合材料的介電常數(shù)隨EGaIn含量增加呈現(xiàn)出非線性增加的趨勢。當(dāng)EGaIn 體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到了11，比純PDMS的介電常數(shù)高了266%。這是因?yàn)镋GaIn 是一種導(dǎo)電的液態(tài)金屬，EGaIn含量越高，復(fù)合材料中發(fā)生位移極化的可能性增加，介電常數(shù)就會變高。另外可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過6-AHA 處理的PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的介電常數(shù)與未經(jīng)過6-AHA處理的PDMS/EGaIn復(fù)合材料的介電常數(shù)差異并不明顯，說明6-AHA對復(fù)合材料介電常數(shù)的影響微小。

Fig.5b 所示為不同頻率下復(fù)合材料電導(dǎo)率隨著EGaIn含量增加的變化曲線。由圖可知，隨著EGaIn含量的增加，PDMS/EGaIn 復(fù)合材料電導(dǎo)率增大，在100 kHz，EGaIn體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率最高接近10-6S/cm，但仍然很低。從之前所述的復(fù)合材料SEM 圖可以看出，EGaIn 微滴之間存在絕緣的PDMS薄膜，微滴之間互不導(dǎo)通，復(fù)合材料處于絕緣狀態(tài)，所以復(fù)合材料對外表現(xiàn)出絕緣的狀態(tài)。

Fig.5 Dielectric properties of PDMS/EGaIn composites

2.5 PDMS/EGaIn復(fù)合材料應(yīng)用在于觸覺傳感器的性能仿真

COMSOL Multiphysics 是一種跨平臺的有限元分析、求解和多物理場仿真軟件[16]。本文通過COMSOL Multiphysics 多物理場仿真軟件對PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的電場分布情況和PDMS/EGaIn 復(fù)合材料應(yīng)用在傳感器上的性能表現(xiàn)進(jìn)行仿真與分析。

為了更直觀地分析復(fù)合材料對傳感器電場的影響，選用了空氣介質(zhì)層的叉指電極電容單元、純PDMS 介質(zhì)層的叉指電極電容單元和PDMS/EGaIn復(fù)合材料的叉指電極電容單元作對比，仿真模型如Fig.6a 所示。叉指電極電容單元中的1 對電極分別作為+5 V終端和-5 V終端，電極周邊會產(chǎn)生電場，如Fig.6 所示，圖中箭頭長度和方向分別表示電場強(qiáng)度與方向。Fig.6b 和Fig.6c 分別是空氣介質(zhì)層和純PDMS 介質(zhì)層叉指電極電容單元電場仿真云圖，可以看到二者雖然介質(zhì)層材料不同，但是電場分布情況和強(qiáng)度幾乎一致，這是因?yàn)榭諝夂图働DMS 是良好的絕緣物質(zhì)，電場線都是從電極正極開始，到電極負(fù)極結(jié)束，分布均勻。Fig.6d是PDMS/EGaIn復(fù)合材料叉指電極電容單元電場仿真云圖，相較于空氣介質(zhì)層和純PDMS 介質(zhì)層叉指電極的電場分布，PDMS/EGaIn 復(fù)合材料叉指電極的電場線在EGaIn微滴附近集中，在遠(yuǎn)離EGaIn微滴的地方比較分散，且EGaIn 微滴附近的電場強(qiáng)度大于遠(yuǎn)離EGaIn 微滴的電場強(qiáng)度，其原因是電場透過PDMS基體，在復(fù)合材料內(nèi)部引起了位移極化，出現(xiàn)極化電荷，產(chǎn)生附加電場從而改變了原有電場。

Fig.6 Electric field distribution in different dielectric layers

通過仿真，得到如Fig.7 所示的EGaIn 體積分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%和40%的PDMS/EGaIn 復(fù)合材料對傳感器輸出電容響應(yīng)的影響曲線。設(shè)置PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的介電常數(shù)εr=11，相對厚度r=0.25，波長λ=0.4 mm，金屬化率η=0.5。可以看出，當(dāng)EGaIn的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，傳感器的輸出電容響應(yīng)最低。隨著EGaIn 微滴含量的增加，傳感器的輸出電容響應(yīng)呈非線性增加，且增加的速度變大。另外，隨著法向力的增加，相同EGaIn 體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料傳感器輸出電容也在增加，符合之前所述的測試結(jié)果，表明在一定范圍內(nèi)，EGaIn含量增加可以提高傳感器輸出電容的響應(yīng)能力。

Fig.7 Effect of EGaIn content on output capacitance response of sensor

Fig.8 Effect of PDMS/EGaIn composites relative thickness on sensor output capacitance response

復(fù)合材料相對厚度(r)是指復(fù)合材料厚度(h)與波長(λ)的比值，通過仿真得到如Fig.8所示的復(fù)合材料相對厚度（r）對傳感器輸出電容的影響曲線。設(shè)置PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的介電常數(shù)εr=11，波長λ=0.4 mm，EGaIn 微滴含量為φ=40%，金屬化率η=0.5。可以看出，r在0.3之前，傳感器輸出電容隨著r的增加而急劇增加。r達(dá)到0.3 后，傳感器輸出電容增加緩慢。PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的r達(dá)到0.6 后，傳感器輸出電容幾乎沒有增加，保持原有值，說明PDMS/EGaIn 復(fù)合材料的r增大并不會使電容輸出響應(yīng)能力持續(xù)增加，r在0.4～0.6 之間是比較合適的選擇。

3 結(jié)論

經(jīng)過微量6-AHA處理后的EGaIn能改善與PDMS的界面結(jié)合強(qiáng)度，使EGaIn/PDMS復(fù)合材料力學(xué)性能相較于純PDMS不會明顯下降。復(fù)合材料的介電常數(shù)呈非線性增加，損耗因數(shù)小，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的絕緣和儲能性能。從仿真結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，傳感器的輸出電容響應(yīng)能力與復(fù)合材料EGaIn含量和相對厚度有關(guān)。復(fù)合材料EGaIn體積分?jǐn)?shù)從10%增加到40%的過程中，傳感器輸出電容響應(yīng)呈非線性趨勢增加，且增加速度明顯，因此EGaIn填充量增加會明顯增加傳感器的電容。復(fù)合材料相對厚度在有限范圍內(nèi)增加可以提高傳感器的輸出電容響應(yīng)，超過此范圍將會保持穩(wěn)定，不再繼續(xù)增加電容。