◎ 弓浩然，李 巖，洪 冰，胡婷婷，高曉芳

（1.鄭州市糧食科學(xué)研究所，河南 鄭州 450000；2.河南中裕檢測技術(shù)有限公司，河南 鄭州 450000）

一個完整的測量結(jié)果應(yīng)當(dāng)由測量的估計值和表示其分散程度的評定參數(shù)組成，測量結(jié)果分散程度的評定參數(shù)通常用測量不確定度來表征[1]。測量結(jié)果的不確定度能夠衡量一個實驗室檢測結(jié)果的準確度，對實驗室的質(zhì)量控制具有重要意義[2]。因此，測量不確定度越來越受到與測量相關(guān)的實驗室的高度重視。

蒙特卡洛法是一種以實際測量過程為依據(jù)，通過對輸入量的概率分布進行隨機模擬，進而評估輸出量不確定度的方法。蒙特卡洛法不僅適用于測量模型為線性且輸出量的概率分布是正態(tài)分布的不確定度評估，還適用于測量模型復(fù)雜或者輸出量分布明顯不對稱的不確定度評估[3]。蒙特卡洛法現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于物理、機械、電子等領(lǐng)域計量結(jié)果的不確定度評估，但在化學(xué)、生物等領(lǐng)域的應(yīng)用報道較少[4-7]。

因此，本文以電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）檢測小麥中金屬含量為例，采用蒙特卡洛法對ICP-MS檢測小麥中金屬含量的不確定度進行評定，以期為提高檢測結(jié)果的準確性提供有力的支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

NexION 1000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Perkin Elmer公司；MARS ONE型微波消解儀，CEM公司；AL204-E型電子天平，Mettler Toledo公司；VB48UP型趕酸儀，北京萊伯泰科有限公司。

硝酸（MOS試劑）購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；各元素標準儲備液均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 實驗方法

參照《食品安全國家標準食品中多元素的測定》（GB 5009.268—2016）第一法[8]，稱取0.5 g小麥樣品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸浸泡過夜，用微波消解儀進行消解。消解完成后，將消解罐放置到趕酸儀上趕酸至近干，完全轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容至50 mL，混勻備用。

1.3 數(shù)學(xué)模型

測量小麥中元素含量的數(shù)學(xué)模型為：

式中：X為樣品中待測元素的含量，mg·kg-1；C為待測元素的濃度，μg·L-1；C0為樣品空白溶液中待測元素的濃度，μg·L-1；V是定容體積，mL；1 000是體積的換算系數(shù)；m為樣品質(zhì)量，g；rep表示測量重復(fù)性。

2 結(jié)果與分析

2.1 輸入量的概率分布

2.1.1 樣品質(zhì)量m的概率分布

（1）天平校準的概率分布。根據(jù)天平的檢定證書，天平的擴展不確定度U=0.000 3 g，天平制造商建議采用矩形分布評估天平的不確定度。因此，該天平校準的概率分布為R[0.499 85，0.500 15]。

（2）天平稱量重復(fù)性的概率分布。樣品稱量的重復(fù)性可以按照A類不確定度進行評定。連續(xù)稱量1 g的標準砝碼11次，可以估算出重復(fù)性引入的不確定度為：

因此，用該天平稱量0.5 g小麥樣品的重復(fù)性的概率分布為N[0.5，0.000 132]。

2.1.2 定容體積V的概率分布

（1）容量瓶容量的概率分布。根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）[9]，本實驗使用的A級50 mL容量瓶在20 ℃時的容量允差為±0.05 mL，假設(shè)其概率分布為三角分布，則容量瓶容量的概率分布為T[49.95，50.05]。

（2）溫度變化引起定容體積變化的概率分布。本實驗室的環(huán)境溫度一般控制在（20±5）℃的范圍內(nèi)，水在20 ℃的膨脹系數(shù)為0.000 21·℃-1，50 mL容量瓶中水體積變化為±（50×5×0.000 21）=±0.052 5 mL。假設(shè)室溫變化呈矩形分布，則溫度變化引起定容體積變化的概率分布為R[49.947 5，50.052 5]。

2.1.3 樣品待測元素濃度C的概率分布

根據(jù)相關(guān)文獻[10-11]，隨機效應(yīng)對重復(fù)測量的影響可以視為正態(tài)分布，其概率分布用標準不確定度表示。

式中：s(C)為待測元素濃度的標準偏差；n為平行樣的個數(shù)。

本文選用同一樣品的7次平行實驗得到的待測元素的平均濃度和標準偏差，進而計算各元素濃度的概率分布，相關(guān)結(jié)果如表1所示。樣品中Al、Cr、As、Cd和Pb元素濃度的概率分布分別為N[5.889，0.5712]、N[0.987，0.0672]、N[1.171，0.0542]、N[1.114，0.0422]和N[0.968，0.0372]。

表1 樣品待測元素濃度的概率分布表

2.1.4 樣品空白待測元素濃度C0的概率分布

本文選用7個空白樣品中待測元素的濃度計算樣品空白中待測元素濃度的概率分布，相關(guān)結(jié)果如表2所示。樣品空白中Al、Cr、As、Cd和Pb濃度的概率分布分別為N[0.901，0.1012]、N[0.181，0.0082]、N[0.277，0.0022]、N[0.306，0.0012]和N[0.097，0.0142]。

表2 樣品空白待測元素濃度的概率分布表

2.1.5 重復(fù)性rep的概率分布

當(dāng)采用在線加入法將各樣品與同一個在線內(nèi)標同時檢測時，內(nèi)標元素在每個樣品中的響應(yīng)值應(yīng)當(dāng)是一致的，因此可以用內(nèi)標元素的重復(fù)性表示儀器的重復(fù)性。在本實驗中，42次測試（試劑空白1個，標準曲線6×3=18個，樣品空白7個，平行樣7個，加標回收9個）內(nèi)標元素的標準不確定度能夠表示本實驗的概率分布，相關(guān)結(jié)果如表3所示。由于Al、Cr、As使用了相同的內(nèi)標，所以其重復(fù)性引入的概率分布相同，均為N[1，0.0082]；Cd、Pb使用了相同的內(nèi)標，其重復(fù)性引入的概率分布為N[1，0.0112]。

表3 重復(fù)性的概率分布表

2.2 基于蒙特卡洛法的不確定度模擬

根據(jù)《用蒙特卡洛法評定測量不確定度技術(shù)規(guī)范》（JJF 1059.2—2012）[12]的要求，蒙特卡洛法的實驗次數(shù)M應(yīng)當(dāng)遠大于1/（1-p），如至少應(yīng)當(dāng)大于1/（1-p）的104倍。因此，當(dāng)置信水平為95%時，M應(yīng)當(dāng)大于故設(shè)定蒙特卡洛法抽樣次數(shù)為2×106次。本文利用Matlab軟件對各輸入量的概率分布模型進行隨機抽樣模擬，并根據(jù)模擬數(shù)據(jù)計算小麥中各元素濃度的平均值標準偏差和95%包含區(qū)間，從而得到用ICP-MS檢測小麥中金屬含量的期望值（X）、不確定度和分布區(qū)間，相關(guān)結(jié)果如表4所示。

表4 基于蒙特卡洛法的不確定度表

經(jīng)Matlab軟件模擬，該小麥樣品中各金屬含量分別為：鋁5.88±0.14 mg·kg-1，k=2；鉻0.985±0.020 mg·kg-1，k=2；砷1.168±0.028 mg·kg-1，k=2；鎘1.112±0.026 mg·kg-1，k=2；鉛0.965±0.022 mg·kg-1，k=2。

3 結(jié)論

本文建立了用蒙特卡洛法評定ICP-MS測定小麥中金屬含量不確定度的數(shù)學(xué)模型，利用Matlab軟件評定ICP-MS測定小麥中金屬含量的不確定度，能夠極大地降低不確定度的分析難度，有助于提高化學(xué)實驗室測量的準確度。