何佶蔓，白巧巧，胡錦霞，徐雨涵，段奕奕，邊紅濤

陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室，西安 710119

乙酸甲酯作為工業(yè)上一種重要的有機(jī)原料，主要用于合成醋酸、醋酸乙烯酯和乙酰胺等化學(xué)試劑，廣泛應(yīng)用于紡織、香料、醫(yī)藥等行業(yè)。此外，乙酸甲酯又是一種優(yōu)良溶劑，它能和醇、醚、烴類互溶。乙酸甲酯作為萃取劑或反應(yīng)物在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，生產(chǎn)乙酸甲酯最常用的方法是用乙酸使甲醇酯化。為提高產(chǎn)率，可以將未反應(yīng)的甲醇從乙酸甲酯中分離出來，循環(huán)回到反應(yīng)器中，從而促進(jìn)反應(yīng)平衡移動。同樣在生產(chǎn)聚乙烯醇的醇解液中，含有大量的乙酸甲酯和甲醇。然而乙酸甲酯和甲醇在常壓53.6 °C時形成共沸物(Azeotrope)[1]，此時甲醇與乙酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)比值為0.3:0.7。因此通過有效途徑將該醇解廢液分離以回收其中的乙酸甲酯，對乙酸甲酯工業(yè)和聚乙烯醇工業(yè)都有非常重要的意義。

共沸物是指當(dāng)兩種或多種不同成分的均相溶液，以一個特定的比例混合時，在固定的壓力下，僅具有一個沸點(diǎn)，此時這個混合物稱為共沸混合物。由于其沸騰產(chǎn)生的氣體部分的成分比例與液體部分完全相同，因此無法以簡單的蒸餾方法將混合組分進(jìn)行分離。在化工行業(yè)中，共沸物體系常采用共沸精餾[2]、萃取精餾[3]、變壓精餾[4]和膜分離[5]的方法進(jìn)行分離。

近年來，有關(guān)甲醇-乙酸甲酯共沸體系形成的理論機(jī)制以及分離模型的研究也取得了一定的進(jìn)展。高俊課題組在2018年報道了利用液體1-己基-3-甲基咪唑氯鹽([HMIM][Cl])和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM][Cl])作為夾帶劑借助COSMO-SAC計算機(jī)模型進(jìn)行關(guān)于甲醇和乙酸甲酯共沸物中的離子液體效率的篩選模擬[6]。蔡富豐課題組于2015年在常壓不同溫度下利用液/液平衡對三元體系(1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸鹽([MMIM][DMP])+甲醇+乙酸甲酯)對萃取分離過程進(jìn)行設(shè)計[7]。王迎龍課題組在2019年對乙酸甲酯-甲醇共沸體系以及夾帶劑三元混合體系進(jìn)行了恒壓氣液平衡實驗和分子動力學(xué)模擬，為設(shè)計萃取精餾過程提供熱力學(xué)模型的二元相互作用參數(shù)[8]。蓋鋒課題組在2015年利用酯羰基伸縮振動作為分子體系中反映局部靜電場的靈敏探針借助線性和非線性紅外實驗并結(jié)合理論模型，對甲醇和乙酸甲酯形成的零、一、二個氫鍵數(shù)目的化學(xué)交換反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究[9]。共沸體系的理論研究對于化工精餾以及相關(guān)分離學(xué)科的發(fā)展具有重要的意義。

在大學(xué)物理化學(xué)課程教學(xué)中，共沸以及共沸混合物是熱力學(xué)相平衡一章中重要的概念。然而學(xué)生在學(xué)習(xí)這一章節(jié)的內(nèi)容時，對共沸現(xiàn)象以及共沸混合物的微觀結(jié)構(gòu)并沒有清晰直觀的認(rèn)識，特別是從分子微觀層次上的認(rèn)識比較缺乏。此外，物理化學(xué)實驗也沒有安排相應(yīng)的實驗課程來彌補(bǔ)這一空白?；诖?，我們嘗試將我校學(xué)生主持的大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目“利用離子液體作為夾帶劑分離共沸物的動力學(xué)研究”拓展為本科生物理化學(xué)實驗。本實驗選取甲醇-乙酸甲酯體系作為研究對象，利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對不同摩爾比例下的甲醇-乙酸甲酯二元混合體系進(jìn)行了研究。乙酸甲酯中含有的羰基官能團(tuán)可以作為有效的紅外探針，通過對羰基振動模式的頻率和峰寬的分析及其在不同摩爾分?jǐn)?shù)下的變化來揭示該共沸體系的微觀結(jié)構(gòu)。

傅里葉變換紅外光譜具有高靈敏度、高分辨率、波段寬的優(yōu)點(diǎn)，而且測量準(zhǔn)確，測量速度快。該方法現(xiàn)已成為科研領(lǐng)域常規(guī)的分析方法，如利用傅里葉變換紅外光譜通過分析未知化合物的特征吸收譜帶并與已知結(jié)構(gòu)的化合物的光譜進(jìn)行比較，對其進(jìn)行鑒定以及結(jié)構(gòu)的檢測。此外傅里葉變換紅外光譜可以實現(xiàn)對混合物中各成分的定量分析。

通過本實驗的實施，我們希望學(xué)生不僅掌握紅外振動光譜的原理和操作方法，同時也可以獲得對分子光譜數(shù)據(jù)的分析和處理數(shù)據(jù)的能力。在此基礎(chǔ)上，學(xué)生能夠嘗試從分子微觀層次上認(rèn)識共沸混合物，增加對溶液中分子間相互作用的理解，并養(yǎng)成善于思考的習(xí)慣，激發(fā)學(xué)生創(chuàng)造力，為進(jìn)一步的動力學(xué)章節(jié)的學(xué)習(xí)打下基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗?zāi)康?/h3>

(1)理解傅里葉變換紅外光譜的原理以及熟悉傅里葉變換紅外光譜儀定量分析的操作方法；

(2)了解共沸物的概念，并對相應(yīng)的前沿科學(xué)研究有一定的認(rèn)識，培養(yǎng)學(xué)生的科研技能以及提高學(xué)生的創(chuàng)新能力；

(3)掌握使用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理的能力以及光譜指認(rèn)和數(shù)據(jù)分析能力。

1.2 實驗原理

傅里葉變換紅外光譜儀的工作原理為：由光源發(fā)出的紅外光經(jīng)分束器分為兩束，一束經(jīng)過透鏡到達(dá)動鏡，另一束發(fā)射到達(dá)定鏡，然后兩束光又通過定鏡和動鏡反射回到分束器。由于動鏡以恒定速度作勻速直線運(yùn)動，因而最后到達(dá)分束器的兩束光形成光程差，產(chǎn)生干涉。干涉光在分束器會合后通過樣品池到達(dá)檢測器，通過紅外檢測器檢測并對信號進(jìn)行傅里葉變換處理，最終得到吸光度隨波數(shù)(頻率)變化的紅外吸收光譜圖。

分子的振動-轉(zhuǎn)動能級吸收不同波長的紅外光，從較低能級躍遷到較高能級，其對光的吸收遵循Lambert-Beer定律，即：

由該定律可知，吸光度A與摩爾吸光系數(shù)κ、吸收光程b以及物質(zhì)的量濃度c成正比[10]。

傅里葉變換紅外光譜利用待測物質(zhì)不同振動模式選擇性吸收不同波長的紅外光的特性，可以用于進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析。當(dāng)物質(zhì)吸收一定頻率的紅外輻射后，待測物質(zhì)分子的振動-轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷，從振動基態(tài)躍遷到振動激發(fā)態(tài)，不同官能團(tuán)和化學(xué)鍵對特定頻率的紅外光的吸收不同而得到指紋圖譜。當(dāng)環(huán)境(電場、磁場、極性等)發(fā)生變化時，待測物質(zhì)官能團(tuán)的振動頻率也會發(fā)生改變。例如當(dāng)待測物質(zhì)和溶劑分子形成分子間氫鍵時，可以很容易地通過待測物質(zhì)特有的振動官能團(tuán)吸收頻率的變化來解析體系的微觀結(jié)構(gòu)[11]。

本實驗選用乙酸甲酯和甲醇共沸物體系進(jìn)行研究，通過觀察乙酸甲酯中羰基伸縮振動峰的位置變化來揭示其所形成共沸混合物的微觀結(jié)構(gòu)及氫鍵相互作用。

1.3 實驗試劑及儀器

實驗所用甲醇及乙酸甲酯試劑的生產(chǎn)廠家為美國Sigma-Aldrich公司，純度均為99.9%。實驗所用的傅里葉變換紅外光譜儀型號為Nicolet iS10(Thermo Fisher Scientific，美國)。

1.4 實驗步驟

(1)配制CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)分別為0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9的甲醇與乙酸甲酯的混合溶液；

(2)紅外液體樣品池見圖1，用移液槍移取約100 μL的樣品于兩片CaF2窗片之間，加上適宜厚度的墊片以控制吸光度的值，并組裝紅外液體樣品池；

圖1 (a)傅里葉變換紅外光譜儀；(b)自制紅外樣品池及組成

(3)在紅外光譜儀器自帶的軟件中設(shè)置采樣時間和分辨率，扣除背景信號并得到待測樣品在400-4000 cm-1之間的紅外光譜圖；

(4)利用Origin軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到不同甲醇-乙酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)比例下的紅外光譜圖，進(jìn)行歸一化及數(shù)據(jù)擬合處理，總結(jié)不同中心頻率下峰位置和峰面積數(shù)據(jù)，對其進(jìn)一步分析。

1.5 注意事項

(1)在利用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行液體樣品譜圖測定時，需注意空氣中水蒸氣及CO2對特征峰的影響。

(2)在實驗中可換用不同厚度的墊片對實驗樣品進(jìn)行多次重復(fù)測量，以獲得吸收強(qiáng)度為0.2-0.8之間的紅外光譜圖。

(3)由于甲醇具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，配制溶液時，應(yīng)先加入乙酸甲酯再加入甲醇，避免甲醇揮發(fā)造成原料損失。

2 數(shù)據(jù)分析

圖2給出以羰基為探針得到的甲醇和乙酸甲酯混合物中羰基的紅外光譜隨甲醇摩爾分?jǐn)?shù)的變化。我們可以清楚地看出，隨著甲醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加，羰基的吸收峰從原來的單一的吸收峰(位于1748 cm-1)變?yōu)橹饾u在低頻區(qū)域出現(xiàn)兩個新的吸收峰，圖3給出了三個典型摩爾分?jǐn)?shù)下混合物體系中羰基紅外吸收光譜及相應(yīng)的擬合曲線。

圖2 甲醇和乙酸甲酯混合物中C＝O吸收峰隨著不同甲醇摩爾分?jǐn)?shù)變化的紅外光譜

圖3 甲醇和乙酸甲酯混合物在甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.1(a)，0.3(b)，0.9(c)下羰基紅外吸收光譜及相應(yīng)的擬合曲線

通過洛倫茲函數(shù)對圖2進(jìn)行多峰擬合，可以分別得到1705，1730，1748 cm-1三個不同頻率吸收峰的面積信息，見表1。這三個吸收峰的存在表明了甲醇與乙酸甲酯混合物在不同的摩爾比例下會形成不同的氫鍵結(jié)構(gòu)，在甲醇濃度較低(摩爾分?jǐn)?shù)X ≤ 0.2)時，此時乙酸甲酯沒有與甲醇形成氫鍵，在1748 cm-1處具有一個明顯的峰，歸因于溶液中自由存在的羰基伸縮振動；隨著甲醇濃度不斷增加，乙酸甲酯中的羰基可以與甲醇形成不同數(shù)目的分子間氫鍵。頻率為1730 cm-1處的肩峰歸因于與甲醇中的羥基形成一個氫鍵的羰基，頻率為1705 cm-1處的較弱的肩峰歸因于與甲醇中的羥基形成兩個氫鍵的羰基，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖見圖4。該結(jié)果與之前研究甲醇和乙酸甲酯體系氫鍵結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)結(jié)果基本一致[12]。從圖2可以清楚地看出在甲醇-乙酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)為0.3:0.7時開始出現(xiàn)新的吸收峰，說明甲醇在達(dá)到一定濃度時，其與乙酸甲酯開始形成穩(wěn)定的異質(zhì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，此后二者之間氫鍵數(shù)目逐漸增加，通過表1中給出不同吸收峰對應(yīng)的峰面積可以獲得混合物中不同結(jié)構(gòu)的布居數(shù)占比信息。而甲醇和乙酸甲酯最初形成氫鍵時的對應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)比例恰好是常壓下組成共沸物時的共沸比例，這一結(jié)果不是偶然現(xiàn)象，這表明利用紅外光譜反映共沸體系內(nèi)部氫鍵形成的實驗方法是可行的，進(jìn)一步的微觀結(jié)構(gòu)分析需借助分子動力學(xué)模擬及非線性紅外光譜研究。

表1 甲醇和乙酸甲酯二元混合物中甲醇在不同摩爾比例下(XCH3OH)羰基伸縮振動的中心頻率峰位置及對應(yīng)的峰面積A

圖4 自由乙酸甲酯(a)，乙酸甲酯與甲醇分別形成一個(b)和兩個(c)氫鍵的結(jié)構(gòu)示意圖及其對應(yīng)的振動頻率

3 實驗教學(xué)安排

本實驗擬作為物理化學(xué)實驗為化學(xué)專業(yè)二年級及以上的本科生開設(shè)，實驗貫徹科教融合理念，旨在搭建一個連接實驗教學(xué)與科研工作的橋梁，幫助本科生通過具體實踐去了解科研工作。

本實驗的考核要點(diǎn)為實驗操作技能與數(shù)據(jù)分析，實驗教學(xué)時長建議設(shè)置為4課時，其中教師講解實驗原理及演示傅里葉變換紅外光譜儀的操作1課時，學(xué)生獨(dú)立進(jìn)行實驗操作2課時，學(xué)生實驗數(shù)據(jù)分析與處理1課時。實驗考核建議采用累加式的考核方式，通過實驗過程中的實驗預(yù)習(xí)、小組合作(2-3個人)、實驗報告等方面綜合評價打分。實驗須要求學(xué)生預(yù)習(xí)，建議在實驗教學(xué)過程中教師隨機(jī)提出實驗相關(guān)問題，如紅外光譜的原理、影響紅外光譜強(qiáng)弱的因素等問題，以幫助學(xué)生將儀器操作與課堂理論知識相結(jié)合，鍛煉學(xué)生的操作技能、臨場能力和觀察力。實驗結(jié)束后，實驗報告建議以學(xué)生個人為單位在實驗完成后1周內(nèi)以科技論文的形式提交。

4 結(jié)語

本文通過紅外振動光譜研究了乙酸甲酯與甲醇形成的共沸體系，利用乙酸甲酯中的羰基官能團(tuán)作為紅外探針，并結(jié)合數(shù)據(jù)分析比較了不同摩爾分?jǐn)?shù)下混合物體系中的羰基吸收頻率的變化，結(jié)果表明該共沸體系內(nèi)部有氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成。通過光譜擬合分析，得出乙酸甲酯與甲醇發(fā)生分子間相互作用是其具有共沸特性的微觀原因，并解析出在不同的摩爾分?jǐn)?shù)下形成含有0、1、2個氫鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該實驗表明紅外振動光譜可以用于研究共沸體系的微觀結(jié)構(gòu)。

此外，本實驗可以讓學(xué)生了解紅外光譜的原理并熟悉紅外振動光譜的測量方法，同時結(jié)合物理化學(xué)熱力學(xué)相平衡章節(jié)的學(xué)習(xí)，引導(dǎo)學(xué)生從分子微觀層次上認(rèn)識溶液的結(jié)構(gòu)，這對學(xué)生開展物理化學(xué)中動力學(xué)章節(jié)的學(xué)習(xí)十分有益。通過本實驗的開展，我們還期望引導(dǎo)本科生對實驗存在的問題進(jìn)行思考探究、改進(jìn)實驗思路，以期解決實驗?zāi)壳按嬖诘膯栴}，最終達(dá)到科教融合的目的。