張杰,尹澤群,孫立波,張巖,高玥,徐之婷,宋薇
煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺 264005
作為地方綜合性大學(xué),煙臺大學(xué)一直致力于服務(wù)地方經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。鑒于煙臺市黃金之鄉(xiāng)的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢,煙臺大學(xué)成立了山東省黃金工程技術(shù)研究中心。中心致力于高附加值的黃金催化劑的研究開發(fā),以加快黃金功能材料的產(chǎn)業(yè)化速度,打造黃金經(jīng)濟(jì)新增長點(diǎn)。團(tuán)隊(duì)研發(fā)的鋁基YD-2系列催化劑已成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,且被金催化創(chuàng)始人Masatake Haruta教授評述為長壽命金催化劑的典型案例[1]。團(tuán)隊(duì)近年來致力于新型納米金催化劑的研發(fā),發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物PANI負(fù)載的納米金催化劑具有優(yōu)異的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性[2-4]。
為加快工程教育專業(yè)認(rèn)證進(jìn)度,煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院從成果導(dǎo)向教育(OBE)的角度出發(fā),鼓勵教師進(jìn)行綜合實(shí)驗(yàn)改革,從學(xué)生需要獲得的能力出發(fā),倒推實(shí)驗(yàn)改革,將較為成熟的、具有一定創(chuàng)新性的前沿科研成果改造優(yōu)化為綜合實(shí)驗(yàn),以適應(yīng)OBE教學(xué)理念的要求,為社會培養(yǎng)更多合格的專業(yè)技術(shù)人才。在學(xué)院的支持下,應(yīng)用化學(xué)教研室持續(xù)推進(jìn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革,先后優(yōu)化或結(jié)合教師科研課題開設(shè)了多個綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,獲得了較好的教學(xué)效果[5-8]。近年來,科研轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)成為本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)改革與更新的重要來源,對于拓寬學(xué)生的學(xué)術(shù)視野、培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)具有重要作用[9-12]。本文的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來自于山東省黃金工程技術(shù)研究中心科研課題,篩除科研課題繁冗復(fù)雜的部分,將課題中兼具科學(xué)前沿和教學(xué)實(shí)驗(yàn)可行性的內(nèi)容植入到綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中,以提高學(xué)生運(yùn)用綜合知識的能力,激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,進(jìn)而培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識和探索精神。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容結(jié)合煙臺大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)培養(yǎng)方案中“培養(yǎng)能夠掌握本專業(yè)核心理論技能,具有跟蹤本專業(yè)前沿技術(shù),具備在專業(yè)領(lǐng)域從事科學(xué)研究、產(chǎn)品開發(fā),且能夠綜合運(yùn)用多學(xué)科知識解決復(fù)雜實(shí)際問題的應(yīng)用型高素質(zhì)人才”的培養(yǎng)目標(biāo),綜合化學(xué)、材料、環(huán)境等多學(xué)科知識,立足催化學(xué)科前沿,既拓寬了學(xué)生視野,又提高了學(xué)生綜合利用多學(xué)科知識解決實(shí)際問題的能力,以充分實(shí)現(xiàn)培養(yǎng)應(yīng)用型高素質(zhì)人才的目標(biāo)。
應(yīng)用化學(xué)專業(yè)高年級學(xué)生已具有物理化學(xué)、儀器分析、有機(jī)化學(xué)、催化化學(xué)等相關(guān)學(xué)科基礎(chǔ),已初步了解UV-Vis、FT-IR、XRD等儀器的原理。為培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用多學(xué)科知識解決實(shí)際問題的能力以及文獻(xiàn)調(diào)研能力、動手能力、團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力和數(shù)據(jù)分析能力,進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(如圖1所示),主要涉及四個實(shí)驗(yàn)板塊,分別為PANI載體的制備、金膠的制備、PANI/Au催化劑的制備及催化劑的活性評價(jià)。結(jié)合教學(xué)大綱中催化劑的制備、評價(jià)、表征等關(guān)鍵點(diǎn),應(yīng)用化學(xué)專業(yè)大三學(xué)生以組為單位,每組4-6人。學(xué)生先參觀應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)室并熟悉相關(guān)儀器的操作,按照分組開展文獻(xiàn)調(diào)研。隨后在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下擬定實(shí)驗(yàn)計(jì)劃并開展實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)?zāi)康娜缦拢?/p>
圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
(1)了解導(dǎo)電聚合物PANI的制備方法,掌握以APS為氧化劑、HCl為摻雜劑化學(xué)氧化制備PANI的常規(guī)方法;
(2)學(xué)習(xí)金納米粒子的制備方法,能夠熟練利用聚乙烯醇(PVA)為保護(hù)劑、NaBH4為還原劑制備納米金膠;
(3)掌握負(fù)載型金催化劑的制備方法,能夠利用金膠吸附法、PANI還原法、ANI還原法等方式制備PANI負(fù)載納米金催化劑;
(4)學(xué)會催化相關(guān)基本知識,能夠結(jié)合催化活性評價(jià)和催化劑結(jié)構(gòu)表征初步探討催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,加深對催化學(xué)科的理解與認(rèn)識。
圖2 納米金催化劑催化還原4-NP制備4-AP的催化反應(yīng)機(jī)理
ANI,分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,使用前重蒸。APS,分析純,購于上海展云化工有限公司。PVA(平均聚合度1750±50),分析純,購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。4-NP、鹽酸、NaBH4、HAuCl4·4H2O均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。無水乙醇,購于煙臺三和化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水(18.2 MΩ·cm)。
08-2G型恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司),BSA124S型分析天平(奧多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司),101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(山東龍口市先科儀器公司),KQ-250E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),SHZ-D(II)型循環(huán)水式真空泵(鄭州市先科儀器有限公司),Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡(TEM,美國),VERTEX70型紅外光譜儀(FT-IR,德國),Rigaku Dmax 2500型X射線衍射儀(XRD,日本),IRIS IIXSP型電感耦合等離子體光譜儀(ICP,美國),Cary 5000紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis,上海市儀電分析儀器有限公司)。
在100 mL的燒杯中依次加入50 mL的鹽酸溶液(1.2 mol·L-1,學(xué)生配制),1 mL ANI單體,超聲分散5 min備用。另取100 mL的燒杯,依次加入50 mL的鹽酸溶液(1.2 mol·L-1),2.284 g APS,超聲分散5 min。將上述APS溶液逐滴滴加到ANI溶液中,控制滴加時(shí)間為10 min。滴加完畢后,保鮮膜封口,避光反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓過濾,水洗三次后乙醇洗滌三次,將所得固體于烘箱中干燥1.5 h,研磨備用。
金膠的制備參照課題組文獻(xiàn)[3]。在1000 mL的燒杯中依次加入431.25 mL去離子水、1.33 mL HAuCl4溶液(9.56 mg·mL-1,指導(dǎo)教師配制)、1 mL PVA(2 wt%,指導(dǎo)教師配制),冰水浴磁力攪拌20 min后,逐滴加入2.5 mL學(xué)生新制的NaBH4溶液(0.1 mol·L-1),繼續(xù)反應(yīng)1 h后,冰箱中冷藏備用。
PANI負(fù)載納米金的制備分別采用金膠吸附法、ANI還原法、PANI還原法,制備流程及分組情況如圖3所示。實(shí)驗(yàn)分為5個小組,每組4-6人,分別對納米金負(fù)載方式和納米金負(fù)載量進(jìn)行考察。對于金膠吸附法,在燒杯中加入0.2 g PANI載體,并按照理論載金量加入合適體積的金膠,并低速攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后,減壓過濾,水洗三次后乙醇洗滌,將所得固體于烘箱中干燥1.5 h,研磨備用。所得催化劑根據(jù)金理論負(fù)載量的不同分別標(biāo)記為PANI/Au0.3%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.8%(Au sol adsorption)。對于PANI還原法,在燒杯中加入0.2 g PANI載體、10 mL水,并按照理論載金量加入合適體積的HAuCl4溶液(9.56 mg·mL-1),并低速攪拌過夜。經(jīng)上述洗滌干燥研磨后,標(biāo)記為PANI/Au0.5%(PANI reduction)備用。對于ANI還原法,在燒杯中依次加入50 mL的鹽酸溶液(1.2 mol·L-1)、1 mL ANI單體、合適體積的HAuCl4溶液(9.56 mg·mL-1)超聲分散15 min。另取燒杯,依次加入50 mL的鹽酸溶液(1.2 mol·L-1),2.284 g APS,超聲分散5 min。將上述APS溶液逐滴滴加到ANI單體溶液中,控制滴加時(shí)間為10 min。滴加完畢后,保鮮膜封口,避光反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)上述洗滌干燥研磨步驟,標(biāo)記為PANI/Au0.5%(ANI reduction)備用。
圖3 PANI負(fù)載納米金催化劑的制備流程及學(xué)生分組情況示意圖
采用FT-IR、XRD表征催化劑的結(jié)構(gòu),采用TEM表征催化劑的形貌,采用ICP確定納米金的實(shí)際負(fù)載量。
本實(shí)驗(yàn)以NaBH4存在條件下催化還原4-NP制備4-AP反應(yīng)為探針,評價(jià)所制備催化劑的催化活性[13]。以UV-Vis監(jiān)測反應(yīng)過程中4-NP的吸光度變化,對各催化劑進(jìn)行活性評價(jià)。具體流程如下[4]:在燒瓶中,依次加入5.5 mL 4-NP溶液(5.43×10-3mol·L-1,學(xué)生配制)、15 mL水、0.17 g NaBH4,溶液變?yōu)榱咙S色。磁力攪拌下,加入0.01 g待評價(jià)催化劑,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在一定時(shí)間間隔內(nèi),用微升計(jì)取0.5 mL反應(yīng)液于5 mL的注射器中,經(jīng)濾芯過濾于10 mL的樣品管中。將所得液體加5 mL水稀釋后,采用紫外分光光度計(jì)記錄UV-Vis譜圖,直至溶液變?yōu)闊o色。
圖4為金膠吸附法制備的PANI負(fù)載納米金催化劑的TEM圖。從圖中可以看出,PANI載體均為疏松成片的結(jié)構(gòu),說明PANI分散性較差,這是由于PANI分子鏈中存在的剛性共軛大π鍵引起的[14]。從TEM圖可以看出,粒徑在2-3 nm的金粒子在PANI載體上分散較為均勻。從粒徑分布圖可以看出,對于PANI/Au0.3%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.8%(Au sol adsorption),粒徑大于3.5 nm的分?jǐn)?shù)分別為17%、34.3%和41%。這是因?yàn)殡S著金負(fù)載量的提高,高表面能的納米金粒子之間出現(xiàn)了團(tuán)聚。
圖4 金膠吸附法制備PANI負(fù)載納米金催化劑的TEM圖(a、b、c)和納米金的粒徑分布圖(d、e、f)
圖5為PANI還原法和ANI還原法制備的PANI負(fù)載納米金催化劑的TEM圖。與金膠負(fù)載法不同的是圖5中可觀察到的金納米粒子均較少,且粒徑較大(約為10 nm)。特別是圖5b中,ANI還原的PANI/Au0.5%(ANI reduction)僅觀察到少數(shù)幾個金納米粒子。由于ANI還原法是在ANI聚合反應(yīng)開始時(shí),先引入HAuCl4,此時(shí)ANI單體被HAuCl4氧化成PANI低聚體,低聚體再在APS的作用下被氧化為PANI。因此,聚合反應(yīng)初期生成的納米金被包裹在PANI載體內(nèi)部[2]。
圖5 PANI還原法和ANI還原法制備PANI負(fù)載納米金催化劑的TEM圖
圖6為PANI負(fù)載納米金催化劑的紅外譜圖。從圖中可以看出,五種催化劑均在1571、1492、1301、1132、794 cm-1處出現(xiàn)特征峰,分別歸屬于PANI醌環(huán)C=C鍵的伸縮振動、苯環(huán)C=C鍵的伸縮振動、C―N伸縮振動、鹽酸摻雜PANI(HCl-PANI)的特征譜帶及對位取代苯C―H面外彎曲振動[15]。上述特征峰證明我們成功合成了PANI。但由于金的負(fù)載量較低,各催化劑之間特征峰沒有觀察到明顯的區(qū)別。
圖6 PANI負(fù)載納米金催化劑的FT-IR圖
圖7給出了PANI負(fù)載納米金催化劑的XRD譜圖。各催化劑均在2θ為25.2°處出現(xiàn)寬峰,證明所制備的PANI均為無定形形態(tài)。對于金膠吸附法,三款催化劑均未發(fā)現(xiàn)納米金的特征衍射峰,證明金膠吸附法負(fù)載的納米金粒子較小且負(fù)載量很低,低于XRD的檢測極限。但對于PANI還原法和ANI還原法,均在2θ為38.2°出現(xiàn)Au(111)面的特征衍射峰,證明所負(fù)載金粒子較大[16]。這與TEM圖的分析結(jié)果相一致。
圖7 PANI負(fù)載納米金催化劑的XRD圖
(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。
本實(shí)驗(yàn)采用UV-Vis表征催化劑的催化活性,實(shí)驗(yàn)前配制不同濃度的4-NP溶液,繪制4-NP濃度與吸光度的關(guān)系圖,獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖8所示。從圖中可以看出4-NP的濃度和吸光度成正比,滿足y=0.2095x直線方程。因此,可以用吸光度(A)代替濃度(C)分析反應(yīng)過程中反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化情況。
圖8 標(biāo)準(zhǔn)曲線
(2)催化活性評價(jià)。
圖9給出了金膠吸附法制備PANI負(fù)載納米金催化劑催化還原4-NP反應(yīng)中4-NP的吸光度隨時(shí)間的變化圖。隨著反應(yīng)時(shí)間的變化,4-NP在400 nm處的吸收峰逐漸降低,此時(shí),溶液顏色逐漸變淺,直至無色。從圖9可以看出,對于金膠吸附法制備的PANI負(fù)載納米金催化劑,PANI/Au0.3%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.8%(Au sol adsorption)催化反應(yīng)完成的時(shí)間分別約為540、420、480 s。由此判斷,金膠負(fù)載法制備的催化劑中,負(fù)載量為0.5%的PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)催化活性最好。如圖10所示,PANI還原法和ANI還原法制備PANI負(fù)載納米金催化劑催化活性相對于金膠負(fù)載法均較差。完成反應(yīng)的時(shí)間大約為1140 s。顯然,金粒徑和金的負(fù)載位置是影響納米金活性的重要因素。
圖9 金膠吸附法制備PANI負(fù)載納米金催化劑催化還原4-NP反應(yīng)4-NP吸光度隨時(shí)間的變化圖
圖10 PANI還原法和ANI還原法制備PANI負(fù)載納米金催化劑催化還原4-NP反應(yīng)4-NP吸光度隨時(shí)間的變化圖
由圖8可知,4-NP的濃度C與吸光度A滿足正比關(guān)系,且本實(shí)驗(yàn)中NaBH4的用量遠(yuǎn)大于4-NP。因此,催化反應(yīng)滿足準(zhǔn)一級動力學(xué)方程ln(Ct/C0)=ln(At/A0)=-kt,其中k為表觀化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。圖11為經(jīng)線性擬合后,ln(Ct/C0)與時(shí)間的關(guān)系圖。從圖中可以看出,對于金膠吸附法,PANI/Au0.3%(Au sol adsorption)、 PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.8%(Au sol adsorption)的k值分別為0.00824、0.01439、0.01137 s-1。顯然,PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)活性較為優(yōu)異。而對于PANI和ANI還原法,由于金粒徑較大,其k值較低,分別為0.00546和0.00386 s-1。且由于ANI還原法納米金被包裹在PANI載體內(nèi)部,其k值最低,反應(yīng)活性最差。
圖11 PANI負(fù)載納米金催化劑ln(Ct/C0)與時(shí)間的關(guān)系圖
納米金不同的負(fù)載方法會影響納米金的負(fù)載率。為考慮金實(shí)際載量的影響,可以定義k’為單位每克金的表觀化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。經(jīng)ICP測試與計(jì)算,各催化劑的實(shí)際載金量和k’值匯總于表1。除ANI還原法外,各催化劑實(shí)際載金量均接近理論負(fù)載量。需要指出的是ANI還原法因?yàn)槭窃贏NI聚合前期引入配方量的HAuCl4,反應(yīng)結(jié)束后洗滌步驟洗去了未反應(yīng)的ANI和低聚體,導(dǎo)致實(shí)際負(fù)載量偏高。從表1中可以看出,金膠負(fù)載法活性相對較高,PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)活性最好,其k’值為290.71 s-1·gAu-1。而對于ANI還原法,因?yàn)槠鋵?shí)際金負(fù)載量較高,其k’值僅為44.42 s-1·gAu-1。通過對比五種催化劑的活性數(shù)據(jù),結(jié)合電鏡結(jié)果啟發(fā)學(xué)生思考金納米粒子負(fù)載量、尺寸、納米粒子空間位置等因素對催化活性的影響,并引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行有針對性的文獻(xiàn)調(diào)研,探討納米金表面電子狀態(tài)、金與載體PANI的相互作用等因素對納米金催化劑活性的影響規(guī)律。
表1 PANI負(fù)載金催化劑的實(shí)際載金量k及k’值匯總表
本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了以下思考題:
(1)查閱文獻(xiàn)思考為什么PANI分散性較差,舉例說明如何提高PANI的分散性。
(2)結(jié)合本實(shí)驗(yàn)闡述導(dǎo)電聚合物負(fù)載納米金催化劑的制備方法及反應(yīng)機(jī)理。
(3)總結(jié)影響納米金催化劑活性的因素,并結(jié)合文獻(xiàn)舉例說明。
(4)闡述活性中心、活性物種、尺寸效應(yīng)、電子效應(yīng)等催化概念,并以此總結(jié)本實(shí)驗(yàn)各催化劑活性異同的原因。
本實(shí)驗(yàn)面向應(yīng)用化學(xué)大三年級開設(shè),共分為五組(見圖3),每組4-6人,共14學(xué)時(shí),分別進(jìn)行金負(fù)載量和金負(fù)載方式的考查,實(shí)驗(yàn)分四次進(jìn)行。第一次上午4學(xué)時(shí),學(xué)生根據(jù)分組情況制備PANI載體和金膠,其中第五組ANI還原法制備PANI載金催化劑的同學(xué)也同時(shí)進(jìn)行。第二次下午4學(xué)時(shí),學(xué)生洗滌干燥PANI,并按照分組分別負(fù)載納米金,隔夜反應(yīng)。在學(xué)生干燥PANI過程中指導(dǎo)教師簡要講解各測試儀器如TEM、XRD、FT-IR等的測試原理及數(shù)據(jù)處理方法。第三次上午4學(xué)時(shí),學(xué)生洗滌干燥催化劑,期間,指導(dǎo)教師講解標(biāo)準(zhǔn)曲線及活性評價(jià)相關(guān)數(shù)據(jù)的處理方法,催化劑干燥后學(xué)生按照分組評價(jià)催化劑的活性。TEM、XRD、FT-IR的測試交予煙臺大學(xué)測試中心進(jìn)行,相關(guān)數(shù)據(jù)由各小組共享。各小組撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告,制作PPT預(yù)備答辯。第四次2學(xué)時(shí),將于一周后進(jìn)行,學(xué)生對所得數(shù)據(jù)通過PPT按照分組進(jìn)行總結(jié)匯報(bào),并提交實(shí)驗(yàn)報(bào)告。本實(shí)驗(yàn)已在應(yīng)用化學(xué)專業(yè)大三年級開設(shè),實(shí)驗(yàn)可以順利完成。通過實(shí)驗(yàn),學(xué)生可以掌握負(fù)載型納米金催化劑的制備方法及催化化學(xué)相關(guān)的基本理論,并綜合利用物理化學(xué)、儀器分析、有機(jī)化學(xué)等多學(xué)科知識解決實(shí)際問題,學(xué)生全程參與文獻(xiàn)調(diào)研、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)實(shí)施、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析等過程,進(jìn)而激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,提高學(xué)生的科研素養(yǎng),實(shí)驗(yàn)實(shí)施效果良好,實(shí)現(xiàn)了培養(yǎng)應(yīng)用型高素質(zhì)人才的培養(yǎng)目標(biāo)。
本實(shí)驗(yàn)開展導(dǎo)電聚合物PANI負(fù)載納米金催化劑的制備、表征與評價(jià)工作,分別對金負(fù)載量和負(fù)載方式進(jìn)行了考察分析。學(xué)生親自動手實(shí)驗(yàn),完成催化劑的制備、催化活性數(shù)據(jù)的收集、處理與分析。通過該綜合性實(shí)驗(yàn),學(xué)生能夠理解并掌握負(fù)載型納米金催化劑的制備方法及催化化學(xué)相關(guān)的基本理論,鞏固物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、儀器分析等學(xué)科的相關(guān)知識。通過本實(shí)驗(yàn),可以培養(yǎng)學(xué)生利用所學(xué)知識分析問題和解決問題的能力,激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,進(jìn)而培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識、科研素養(yǎng)和探索精神。