張騰飛， 康澤雙， 劉中凱， 閆 琨， 楊洪山

（1.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041； 2.國(guó)家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450041）

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中排放的固體廢棄物。 每生產(chǎn)1 t 氧化鋁產(chǎn)出1～1.5 t 赤泥，目前累積堆存的赤泥已經(jīng)超過了13 億噸［1－2］。 赤泥產(chǎn)生量巨大，并且環(huán)境危害大，由于目前缺少經(jīng)濟(jì)高效的利用與處置技術(shù)，成為制約鋁工業(yè)生產(chǎn)的重要因素之一。 赤泥浸出液pH 值超過12，具有明顯的強(qiáng)堿性特征，而且赤泥中含有Al2O3、CaO、Na2O3、Fe2O3等多種有利于脫硫的成分［3］，可用于制備脫硫劑。

當(dāng)前，煙氣脫硫治理技術(shù)主要有以石灰（石）-石膏法為代表的濕法技術(shù)和以鈣基為主的（半）干法技術(shù)［4－6］。 利用赤泥制備脫硫劑具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保價(jià)值。 目前赤泥脫硫的研究主要集中于赤泥濕法脫硫技術(shù)，由于缺乏成熟的工業(yè)應(yīng)用工程，市場(chǎng)推廣面臨困難。 赤泥干法脫硫具有工藝簡(jiǎn)單、投資低、設(shè)備少、流程短的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，為赤泥脫硫市場(chǎng)應(yīng)用提供了一條新的途徑。 赤泥干法脫硫與常規(guī)鈣基脫硫相比具有原料成本低的優(yōu)勢(shì)，但面臨脫硫劑壽命短、失效速度快的問題。 本文以Ca（OH）2為熱改性劑，考察不同改性條件下改性赤泥脫硫劑的脫硫性能，以獲得適宜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)選取河南某公司赤泥庫(kù)的堆存赤泥，經(jīng)過烘干、研磨、過0.074 mm 篩后備用。 主要藥劑為Ca（OH）2，實(shí)驗(yàn)用水為城市自來水。 實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括恒溫水浴鍋、烘箱、攪拌機(jī)和擠出機(jī)。 脫硫測(cè)試設(shè)備包括計(jì)算機(jī)自動(dòng)配氣系統(tǒng)和煙氣分析儀。

采用NOVA 3000e 比表面積及孔徑分析儀和X′Pert Pro X 射線衍射儀對(duì)脫硫劑進(jìn)行表征分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將Ca（OH）2和赤泥按一定配比混合后，按照一定液固比加入水，將上述溶液密封靜置2 h 后，放入水浴鍋中在一定溫度（20～100 ℃）熱改性一定時(shí)間（2～10 h）。改性完成后，將產(chǎn)物過濾并在干燥箱中100 ℃下加熱，蒸發(fā)約60%的水分。 取出加熱完成后的產(chǎn)物，利用脫硫劑成型設(shè)備制備直徑約4 mm、長(zhǎng)度5 ～10 mm 的圓柱狀材料，晾曬后即可獲得改性赤泥脫硫劑。

1.3 測(cè)試條件及評(píng)價(jià)方法

采用模擬含SO2污染物的煙氣，以N2為反應(yīng)載氣，采用自動(dòng)配氣裝置將SO2、N2、O2混合均勻并按照設(shè)定比例通入脫硫反應(yīng)裝置中。 氣體流量為5 L/min，SO2質(zhì)量濃度約550 mg/m3。 取脫硫劑100 g，放入脫硫反應(yīng)裝置中，脫硫反應(yīng)溫度為110 ℃。

采用煙氣分析儀對(duì)反應(yīng)前后SO2濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定。 SO2去除率按下式計(jì)算：

式中C0、C1分別為進(jìn)、出脫硫反應(yīng)裝置的SO2濃度，mg/m3；M為脫硫效率，%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 脫硫劑原料配比對(duì)脫硫效率的影響

熱改性條件為反應(yīng)時(shí)間6 h、反應(yīng)溫度60 ℃、液固比3 ∶1，脫硫反應(yīng)時(shí)間0 ～10 h，脫硫劑中Ca（OH）2與赤泥質(zhì)量比（C/R）對(duì)脫硫效率的影響如圖1 所示。 由圖1可知，使用100%赤泥進(jìn)行脫硫反應(yīng)，反應(yīng)3 h 脫硫效率從100%下降到60%，脫硫劑失效快，脫硫性能較差。 脫硫劑配比C/R分別為1 ∶0.5、1 ∶1、1 ∶2和1 ∶3的脫硫劑經(jīng)過10 h 脫硫反應(yīng)，脫硫效率分別從100%下降到73.8%、92.2%、78.2%和42.9%。 使用100%Ca（OH）2作為脫硫劑，脫硫反應(yīng)2 h 內(nèi)，脫硫效率保持100%；脫硫反應(yīng)10 h 后，脫硫效率下降到69.6%，初始脫硫效率高，但脫硫壽命較短。 當(dāng)C/R 為1 ∶1和1 ∶2 時(shí)，改性赤泥脫硫劑性能明顯優(yōu)于Ca（OH）2。 圖1結(jié)果顯示，C/R＝1 ∶1時(shí)，改性赤泥脫硫劑具有較好的脫硫性能。

圖1 脫硫劑原料配比對(duì)脫硫效率的影響

2.2 熱改性溫度對(duì)脫硫劑脫硫效率的影響

C/R＝1 ∶1，其他條件不變，熱改性溫度對(duì)脫硫劑脫硫效率的影響如圖2 所示。 由圖2可知，經(jīng)過10 h脫硫反應(yīng)后，改性溫度分別為20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃時(shí)脫硫劑的脫硫效率從初始100%分別下降到14.9%、45.3%、92.2%、93.1%、89.9%。 由此可見，提高改性溫度有助于提高脫硫劑脫硫效率。 20 ℃和40 ℃時(shí)，改性溫度較低，無法完成Ca（OH）2對(duì)赤泥的熱改性，脫硫效率較低；改性溫度60 ℃和80 ℃時(shí)，脫硫劑都表現(xiàn)出較好的脫硫性能；但100 ℃時(shí)，由于改性溫度偏高，反應(yīng)熱過大，脫硫性能下降。 因此，溫度是制約改性赤泥脫硫劑性能的關(guān)鍵因素之一，適宜的熱改性反應(yīng)溫度為60 ℃左右。

圖2 熱改性溫度對(duì)脫硫劑脫硫效率的影響

2.3 熱改性時(shí)間對(duì)脫硫劑脫硫效率的影響

熱改性溫度60 ℃，其他條件不變，熱改性時(shí)間對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響見圖3。 經(jīng)過10 h 脫硫后，熱改性時(shí)間分別為2 h、4 h、6 h、8 h 和10 h 時(shí)脫硫劑的脫硫效率分別從初始100%下降到46.3%、70.7%、92.2%、92.8%和91.9%。 熱改性時(shí)間從2 h 增加到6 h，脫硫效率提高較快；當(dāng)改性時(shí)間超過6 h 后，熱改性時(shí)間對(duì)脫硫劑脫硫效率的影響較小。 選擇熱改性時(shí)間為6 h。

圖3 熱改性時(shí)間對(duì)脫硫劑脫硫效率的影響

2.4 熱改性液固比對(duì)脫硫劑脫硫效率的影響

熱改性時(shí)間6 h，其他條件不變，熱改性液固比（L/S）對(duì)脫硫劑脫硫效率的影響見圖4。 經(jīng)過10 h 脫硫反應(yīng)后，熱改性液固比分別為2 ∶1、3 ∶1、4 ∶1、5 ∶1、6 ∶1時(shí)脫硫劑的脫硫效率分別從初始100%下降到32.6%、92.2%、75.5%、66.5%、59.3%。 熱改性液固比為3 ∶1時(shí)，脫硫劑脫硫效率較高。 選擇熱改性液固比為3 ∶1。

圖4 熱改性液固比對(duì)脫硫劑脫硫效率的影響

2.5 熱改性脫硫劑脫硫前后XRD 表征

通過上述實(shí)驗(yàn)，得到適宜的脫硫劑熱改性條件為：C/R＝1 ∶1、反應(yīng)時(shí)間6 h、反應(yīng)溫度60 ℃、液固比3 ∶1。對(duì)此條件下獲得的改性赤泥脫硫劑及脫硫反應(yīng)10 h后的脫硫劑進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果見圖5。 赤泥經(jīng)熱改性后，XRD 圖譜出現(xiàn)了Ca（OH）2和CaCO3衍射峰，且Ca（OH）2衍射峰較強(qiáng)，未觀察到新的物相生成。 經(jīng)過10 h 脫硫反應(yīng)后，脫硫副產(chǎn)物的XRD 衍射峰特別突出，表明脫硫劑與SO2反應(yīng)生成了亞硫酸鈣（CaSO3）、硫酸鈣（CaSO4）；此外，脫硫劑中還含有水化石榴石、硅鋁酸鈣及其他復(fù)雜成分，也會(huì)產(chǎn)生少量CaSO4·0.5H2O及其他副產(chǎn)物［7］。 由于CaSO3、CaSO4衍射峰很強(qiáng)，而其他產(chǎn)物含量較低，在XRD 圖譜中沒有觀察到。 常溫常壓下對(duì)赤泥進(jìn)行熱改性，雖然未形成新的化學(xué)成分，但從脫硫結(jié)果來看，熱改性脫硫劑的脫硫效率明顯高于單一Ca（OH）2脫硫劑或赤泥脫硫劑，這可能歸結(jié)于熱改性脫硫劑微觀結(jié)構(gòu)的變化。

圖5 熱改性脫硫劑脫硫前后XRD 圖譜

2.6 脫硫劑BET 表征

3種脫硫劑樣品BET 表征結(jié)果見表1。 由表1可知，赤泥具有很低的比表面積、孔容和孔徑，這是其脫硫效率較差的主要原因之一。 Ca（OH）2比表面積為16.3 m2/g，約為赤泥的2 倍，所以脫硫效率明顯高于赤泥。 在上述優(yōu)化條件下利用Ca（OH）2對(duì)赤泥進(jìn)行熱改性，改性脫硫劑具有較高的比表面積、孔容和孔徑，脫硫效率提高、脫硫反應(yīng)時(shí)間（壽命）長(zhǎng)。

表1 不同脫硫劑BET 表征結(jié)果

2.7 脫硫劑脫硫后BET 表征

不同脫硫劑脫硫反應(yīng)10 h 后的BET 表征結(jié)果見表2。 經(jīng)過10 h 脫硫反應(yīng)后，赤泥脫硫劑比表面積、孔容和孔徑明顯降低，表明赤泥吸附SO2的能力較弱，并且發(fā)生了脫硫產(chǎn)物堵塞孔道的問題；Ca（OH）2比表面積、孔容和孔徑也有小幅度降低；優(yōu)化條件下制備的改性脫硫劑比表面積、孔徑與反應(yīng)前相比，僅僅分別下降了0.5 m2/g 和0.1 nm，孔容沒有發(fā)生變化。 以上結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了熱改性脫硫劑具有優(yōu)異的脫硫性能。 脫硫劑與SO2反應(yīng)屬于氣固反應(yīng)，涉及反應(yīng)氣體在脫硫劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散、反應(yīng)氣體在反應(yīng)產(chǎn)物層的擴(kuò)散等過程。 脫硫副產(chǎn)物具有較大的摩爾體積，隨著脫硫反應(yīng)進(jìn)行，形成一層致密薄膜，進(jìn)而逐漸堵塞脫硫劑孔道，抑制脫硫劑與SO2的接觸反應(yīng)，造成脫硫效率下降［8］。 提升干法脫硫劑的脫硫性能一般從提高脫硫劑比表面積和增大孔徑兩方面入手。 采用水浴對(duì)赤泥和Ca（OH）2混合溶液進(jìn)行改性，獲得了較高比表面積、較大孔容和孔徑的脫硫劑。 改性后，脫硫劑孔徑和孔容同步增加，脫硫劑孔徑增大并沒有損失比表面積，這是因?yàn)槊摿騽﹥?nèi)部顆粒更加多孔化［9－10］。 改性脫硫劑具有較高的比表面積和較大的孔徑特征，增大了脫硫反應(yīng)界面，脫硫劑內(nèi)部孔隙不易堵塞，反應(yīng)氣體能夠持續(xù)不斷地?cái)U(kuò)散到脫硫劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)，從而提高了脫硫劑反應(yīng)壽命和脫硫劑利用率，脫硫劑表現(xiàn)出較高的脫硫效率。

表2 脫硫反應(yīng)10 h 后脫硫劑BET 表征結(jié)果

3 結(jié) 論

1） 利用Ca（OH）2對(duì)赤泥進(jìn)行熱改性，適宜的熱改性條件為C/R＝1 ∶1，水浴溫度60 ℃，水浴時(shí)間6 h，液固比3 ∶1。 相對(duì)于赤泥和Ca（OH）2，改性后的脫硫劑比表面積、孔容和孔徑大大提高，分別達(dá)25.6 m2/g、0.12 cm3/g 和26.1 nm；脫硫時(shí)增加了脫硫劑與SO2的接觸反應(yīng)面積，提高了氣固反應(yīng)速率，抑制了脫硫產(chǎn)物對(duì)孔道的快速堵塞，進(jìn)而提升了脫硫性能。

2） 脫硫反應(yīng)10 h 后，改性脫硫劑比表面積、孔徑與反應(yīng)前相比，僅僅分別下降了0.5 m2/g 和0.1 nm，孔容沒有發(fā)生變化，證實(shí)了熱改性脫硫劑具有優(yōu)異的脫硫性能，脫硫劑使用壽命長(zhǎng)。

3） 利用赤泥制備脫硫劑具有良好的市場(chǎng)前景和明顯環(huán)境效益，對(duì)鋁工業(yè)高質(zhì)量綠色發(fā)展有著重要意義。