王益昭， 何貴香， 付懷飛， 潘彩健， 蔣學(xué)先， 范曠生

（1.桂林理工大學(xué)南寧分校，廣西 南寧 530001； 2.廣西百礦鋁業(yè)有限公司，廣西 百色 533000）

低品位銅礦濕法煉銅普遍采用“浸出-萃取-電積”工藝，相對(duì)傳統(tǒng)火法煉銅，該工藝具有流程短、投資成本低、環(huán)保等特點(diǎn)［1－3］。 低品位銅礦浸出液中的鐵如不及時(shí)脫除將會(huì)導(dǎo)致萃取過(guò)程產(chǎn)生界面乳化等問(wèn)題，降低電積過(guò)程的電流效率［4］。 目前從溶液中脫除鐵離子的方法主要有黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法以及中和水解法等［5－7］。 黃鉀鐵礬法、針鐵礦法存在渣量大、污染環(huán)境、鐵渣堆存處理難度大等問(wèn)題［6］；中和水解法獲得的氫氧化鐵沉淀顆粒小、不易過(guò)濾且容易造成有價(jià)金屬損失［8］；赤鐵礦法沉鐵雖然投資成本較高，但所得赤鐵礦渣含鐵高、渣量少并且可外賣給水泥廠或鋼鐵廠，能夠?qū)崿F(xiàn)廢棄資源循環(huán)利用的目標(biāo)。 本文以低品位氧化銅礦浸出液為研究對(duì)象，主要考察初始酸度、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)溶液沉鐵率、鐵渣物相組成以及鐵、硫含量變化規(guī)律的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料氧化銅礦浸出液來(lái)源于廣西某銅冶金廠，浸出液硫酸濃度3.8 g/L，用過(guò)量銅粉還原浸出液中的三價(jià)鐵離子，浸出液化學(xué)成分如表1 所示。 用NaOH（分析純）、H2SO4（分析純）溶液調(diào)節(jié)浸出液初始酸度。 實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備主要有2L－GSH 型高壓釜、101－1AB 型電熱干燥箱等。

表1 浸出液化學(xué)成分/（g·L－1）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高壓釜（GSH-2L）內(nèi)加入1.5 L 反應(yīng)溶液，連接供氧設(shè)備并檢查釜內(nèi)氣密性。 調(diào)節(jié)氧分壓0.2 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為400 r/min，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后快速降溫，用真空泵抽取礦漿過(guò)濾，濾液量取后保存，取等濾液體積的去離子水洗渣（重復(fù)3 遍）。 濾渣置于55 ℃干燥箱內(nèi)烘干24 h 后制樣送檢。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

硫酸亞鐵氧化水解為赤鐵礦的反應(yīng)如下：

反應(yīng)式（1）主要由亞鐵氧化和三價(jià)鐵水解兩部分組成：

生產(chǎn)實(shí)踐表明，沉鐵渣中S 含量過(guò)高會(huì)影響赤鐵礦渣再利用。 赤鐵礦渣中的硫主要以硫酸鹽吸附和鐵礬形式存在，控制反應(yīng)條件，降低渣中S 含量可促進(jìn)赤鐵礦渣的資源化利用［4，9］。

1.4 分析檢測(cè)

采用X 射線衍射分析儀檢測(cè)渣的物相。 濾液及鐵渣渣樣送廣西冶金研究院進(jìn)行相關(guān)元素含量分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 初始硫酸濃度對(duì)除鐵效率的影響

溶液中Fe2＋濃度11.4 g/L，在反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、氧分壓0.3 MPa、攪拌速度400 r/min 條件下，初始硫酸濃度對(duì)除鐵率的影響如圖1 所示。

圖1 初始硫酸濃度對(duì)除鐵率的影響

由圖1可知，當(dāng)初始硫酸濃度由0 增加至10 g/L 時(shí)，除鐵率由96.4%降至74.3%，而初始酸度較低（≤2 g/L）時(shí)除鐵率變化不大。 水熱沉鐵過(guò)程主要分為3個(gè)過(guò)程：①二價(jià)鐵離子氧化；②三價(jià)鐵離子形成赤鐵礦；③赤鐵礦晶體析出。 由式（1）可知，硫酸亞鐵氧化水解會(huì)有酸產(chǎn)生，三價(jià)鐵離子在水熱硫酸溶液中的溶解度隨著硫酸濃度升高而增加，進(jìn)而抑制三價(jià)鐵向赤鐵礦晶體轉(zhuǎn)化過(guò)程［8，10］。 表2 為不同酸度下沉鐵渣中Cu、Fe 和S 含量的變化。

表2 不同初始酸度下赤鐵礦渣化學(xué)元素含量

由表2可知，初始酸度對(duì)渣中Cu 含量影響不大，但對(duì)渣中Fe 和S 含量有顯著影響。 渣中Fe、S 含量變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)［11］結(jié)果類似，認(rèn)為鐵礬類物質(zhì)的存在是Fe 含量降低、S 含量升高的主要原因。

為確定渣中物相組成，對(duì)部分渣樣進(jìn)行XRD 檢測(cè)，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同初始酸度下所得沉鐵渣XRD 圖譜

由圖2可知，當(dāng)硫酸濃度為2 g/L 時(shí)，沉鐵渣中只有赤鐵礦存在。 當(dāng)硫酸濃度升高到6 g/L 時(shí)，渣中出現(xiàn)了草黃鐵礬物相，結(jié)果與表2 中Fe、S 含量變化趨勢(shì)相符。 硫酸體系中，鐵礬和赤鐵礦晶體會(huì)競(jìng)爭(zhēng)析出，高酸更有利于鐵礬析出。

初始酸度低雖有利于提高除鐵率，但會(huì)導(dǎo)致中和劑消耗量增大以及增加中和后液渣量，造成金屬損失。為獲得高的除鐵率和純凈赤鐵礦渣，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，控制初始酸度為2 g/L。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)除鐵率的影響

初始硫酸濃度2 g/L，其他條件不變，反應(yīng)溫度對(duì)除鐵率的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著溫度升高，除鐵率顯著上升，200 ℃時(shí)，除鐵率為96.7%。 除鐵效果主要受酸度和溫度的影響，文獻(xiàn)［12］通過(guò)對(duì)水熱條件下赤鐵礦形核穩(wěn)定區(qū)的研究，認(rèn)為高溫有利于擴(kuò)大赤鐵礦的穩(wěn)定區(qū)。 高溫條件下，溶液中三價(jià)鐵離子溶解度降低，使得三價(jià)鐵離子過(guò)飽和度升高，最終以赤鐵礦晶體形式從溶液中析出。 赤鐵礦渣中Cu、Fe、S 含量如表3 所示。

表3 不同反應(yīng)溫度下赤鐵礦渣主要化學(xué)元素含量

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)除鐵率的影響

由表3可知，赤鐵礦中鐵含量隨著溫度升高而增加，與溶液中除鐵率變化趨勢(shì)一致；渣中銅含量低，說(shuō)明采用赤鐵礦法除鐵不會(huì)造成金屬銅的損失；渣中S含量則隨著溫度升高而降低，S 主要以硫酸鹽形式化學(xué)吸附于赤鐵礦表面，與赤鐵礦粒度和表面空隙度大小有關(guān)［8］。

為確定鐵渣物相組成，對(duì)沉鐵渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同反應(yīng)溫度下所得沉鐵渣XRD 圖譜

由圖4可知，170 ℃時(shí)，渣中物相以赤鐵礦為主，含有少量針鐵礦。 200 ℃時(shí)，渣中只有赤鐵礦存在。說(shuō)明高溫（200 ℃）更有利于獲得純凈的赤鐵礦渣，且溫度越高，赤鐵礦晶體衍射峰越強(qiáng)，利于提高赤鐵礦晶體結(jié)晶度。 綜合考慮，為獲得較好的沉鐵效果和結(jié)晶度高的赤鐵礦晶體，降低能耗，選擇反應(yīng)溫度180 ℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

反應(yīng)溫度180 ℃，其他條件不變，反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，除鐵率逐漸升高，反應(yīng)時(shí)間3 h 時(shí)，除鐵率最高，為95.2%。 水熱條件下赤鐵礦的生成是一個(gè)產(chǎn)酸的過(guò)程，酸的存在會(huì)部分抑制二價(jià)鐵氧化和赤鐵礦的析出，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高除鐵率。 反應(yīng)進(jìn)行4 h 后，除鐵率的下降可能與赤鐵礦中細(xì)小顆粒返溶進(jìn)入溶液中有關(guān)［11］。 為獲得高的除鐵率、防止赤鐵礦返溶進(jìn)入溶液中，反應(yīng)時(shí)間選擇3 h。

2.4 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

通過(guò)以上單因素條件實(shí)驗(yàn)，確定適宜的實(shí)驗(yàn)條件為：溶液中亞鐵離子濃度11.4 g/L，初始硫酸濃度2 g/L，反應(yīng)溫度180 ℃，氧分壓0.3 MPa，攪拌速度400 r/min。在此實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，除鐵率為95.2%，沉鐵渣中鐵含量62.7%、硫含量1.6%、銅含量0.14%。 對(duì)沉鐵渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖6 所示。 由圖6可知，沉鐵渣中只有赤鐵礦物相存在，說(shuō)明溶液中的鐵離子主要以赤鐵礦形式沉淀析出。

圖6 優(yōu)化條件下所得沉鐵渣XRD 圖譜

3 結(jié) 論

1） 采用赤鐵礦法對(duì)氧化銅礦浸出液除鐵，獲得的赤鐵礦渣鐵含量高，銅、硫含量較低，可有效降低金屬銅的損失，同時(shí)赤鐵礦渣可作為原料出售給水泥廠，減少了沉鐵渣的堆積，實(shí)現(xiàn)了廢棄資源循環(huán)綜合利用。2） 水熱條件下，升高溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均有利于赤鐵礦的析出，獲得高的除鐵率。 本實(shí)驗(yàn)適宜的沉鐵條件為：反應(yīng)溫度180 ℃、初始硫酸濃度2 g/L、亞鐵離子濃度11.4 g/L、反應(yīng)時(shí)間3 h、氧分壓0.3 MPa、攪拌速度400 r/min，此時(shí)除鐵率為95.2%，沉鐵渣中鐵含量62.7%、硫含量1.6%、銅含量0.14%。