郝 鵬，佟伍镕，劉自力，左建良

(廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

人類(lèi)對(duì)煤炭、石油、天然氣等化石能源的大量使用引起了嚴(yán)重溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題，為有效解決這些問(wèn)題，世界各國(guó)出臺(tái)了關(guān)于“碳中和”[1]等一系列政策。生物質(zhì)能源是指自然界中的植物以化學(xué)能形式在自身儲(chǔ)存的太陽(yáng)能[2]，是一種能以量產(chǎn)級(jí)別代替石油燃料的新能源，利用后可以形成碳循環(huán)效果，符合“碳中和”理念。

5-羥甲基糠醛(HMF)作為由纖維素水解得到的下游產(chǎn)物之一，因具有諸多官能團(tuán)而被認(rèn)為是一種重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物，可以發(fā)生多種反應(yīng)，如加氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)和醚化反應(yīng)等[3]。其中，由5-羥甲基糠醛選擇加氫生成的2,5-二甲基呋喃(DMF)由于獨(dú)特的物理性質(zhì)被認(rèn)為是一種高品質(zhì)的液體燃料，與第一代生物質(zhì)燃料生物乙醇相比，擁有更高的能量密度和沸點(diǎn)、不易溶于水等優(yōu)點(diǎn)。

在制備DMF的催化劑體系中大致可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類(lèi)。常用的貴金屬主要有Pd、Pt、Ru、Rh等[4-5]，其最主要的特點(diǎn)是在溫和的條件下就能達(dá)到很高的收率，但成本較高；常用的Cu、Co等[6-7]非貴金屬催化劑則具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，缺點(diǎn)在于如何提高其催化活性和選擇性。

文獻(xiàn)[8]報(bào)道ZIF-67作為一種具有高比表面積的鈷基金屬有機(jī)框架材料，將其焙燒可以制備高分散的鈷基催化劑，對(duì)醛基、酯基、硝基表現(xiàn)出較好的催化加氫能力?；诖?，本文合成ZIF-67衍生Co@NC催化劑，用于5-羥甲基糠醛催化加氫反應(yīng)，并對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)工藝進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

取0.01 mol六水硝酸鈷，0.04 mol二甲基咪唑分別加至50 mL甲醇溶液中，攪拌至完全溶解后，將咪唑溶液快速倒入硝酸鈷溶液中并攪拌均勻，密封后靜置24 h。將得到的渾濁液過(guò)濾并用甲醇沖洗5次后放入真空干燥箱中60 ℃過(guò)夜烘干，得到前驅(qū)體ZIF-67。將得到的前驅(qū)體ZIF-67研磨后放入石英舟，用管式爐進(jìn)行焙燒。焙燒條件為[5]：H2/N2(4%)，以2 ℃·min-1的升溫速率升至440 ℃維持8 h，再以2 ℃·min-1的升溫速率升至900 ℃并維持2 h即可得到Co@NC催化劑。

1.2 催化劑表征

粉末樣品的X射線衍射圖(XRD)由Brucker D8 Advance衍射儀分析并記錄。XPS數(shù)據(jù)由Thermo ESCALAB 250Xi光譜儀測(cè)量并記錄。比表面積和氮?dú)馕?脫附曲線由Tristar 3020Ⅱ測(cè)量并記錄。樣品形態(tài)和元素分布譜圖由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡SU8020測(cè)量并記錄。透射電子顯微鏡(TEM)和高倍率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像由FEI Tecnai G2 F30測(cè)量并記錄。

1.3 催化劑活性測(cè)試

采用高溫高壓反應(yīng)釜對(duì)催化劑活性進(jìn)行測(cè)試。將原料HMF 0.2 g、催化劑0.04 g、內(nèi)標(biāo)物甲苯0.05 g溶解于30 mL仲丁醇，然后倒入反應(yīng)釜。氫氣洗氣8次并保持相應(yīng)壓力，調(diào)整轉(zhuǎn)速至400 r·min-1，逐步升溫至目標(biāo)溫度180 ℃，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用Agilent 6820氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析，內(nèi)標(biāo)曲線法確定轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化性質(zhì)分析

2.1.1 XRD

圖1為制備的前驅(qū)體和催化劑Co@NC的XRD圖。

圖1 制備的前驅(qū)體ZIF-67和催化劑Co@NC的XRD圖Figure 1 XRD patterns for precursor ZIF-67 and Co@NC

由圖1可以看出，前驅(qū)體的衍射峰與ZIF-67一致[9]。催化劑Co@NC在44.18°、51.51°、75.85°處出現(xiàn)的衍射峰為金屬Co的衍射峰，在36.9°處的微弱衍射峰為Co3O4的衍射峰，說(shuō)明前驅(qū)體ZIF-67經(jīng)過(guò)焙燒處理后Co元素發(fā)生了還原行為，且主要以零價(jià)態(tài)形式存在。

2.1.2 SEM和TEM

對(duì)熱解前后的ZIF-67進(jìn)行掃描電鏡分析,結(jié)果如圖2所示。從圖2a可以看出，合成的ZIF-67為十二面體構(gòu)型，表面光滑，尺寸約為2.5 μm。通過(guò)對(duì)其焙燒處理，催化劑形貌發(fā)生了明顯的變化(圖2b～c)，雖然保留了十二面體的結(jié)構(gòu)，但在其表面布滿(mǎn)了碳納米管，并且通過(guò)透射電鏡照片(圖2d～e)可以看出該十二面體為一個(gè)中空結(jié)構(gòu)，且表面的碳納米管包覆著Co顆粒，該包覆結(jié)構(gòu)能夠很好的阻止Co的團(tuán)聚以及抑制Co的氧化(圖2f)。EDS能譜元素分布(圖2g-i)也表明Co呈高度分散狀態(tài)。

圖2 (a)ZIF-67的SEM照片；(b-c)Co@NC的SEM照片；(d-f)Co@NC的TEM和HRTEM照片；(g-i)Co@NC的EDS元素分布圖Figure 2 (a) SEM image of ZIF-67; (b-c) SEM images of Co@NC; (d-f) TEM and HRTEM images of Co@NC; (g-i) EDS elemental distribution of Co@NC

2.1.3 XPS

通過(guò)X射線光電子能譜對(duì)催化劑中Co、N元素進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。從Co 2p能譜解迭分析結(jié)果來(lái)看，結(jié)合能為778.7 eV的峰歸屬于Co0物種，結(jié)合能為780.9 eV的峰歸屬于CoNx物種。對(duì)N1s的信號(hào)峰進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果表明氮元素主要以吡啶氮和石墨氮的形式存在，并經(jīng)過(guò)XPS半定量分析后得知其中石墨氮所占含量高達(dá)82%，一般認(rèn)為高石墨氮含量有利于電子遷移[10]從而促進(jìn)催化加氫反應(yīng)。同時(shí)，由N2吸附-脫附分析結(jié)果得知該催化劑比表面積為159.93 m2·g-1，孔徑為53.49 nm。高比表面積和大孔徑為催化劑與底物提供了更多的接觸位點(diǎn)使催化劑利用率大大提高。

圖3 催化劑Co@NC的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of Co@NC

2.2 Co@NC催化劑催化HMF加氫性能

2.2.1 反應(yīng)溫度

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響Figure 4 Effect of reaction temperature on selective hydrogenation of HMF over Co@NC catalyst

2.2.2 反應(yīng)壓力

反應(yīng)壓力對(duì)Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響如圖5所示。由圖5可以看出，氫氣分壓為0時(shí)，在進(jìn)行反應(yīng)后HMF轉(zhuǎn)化率為77.9%，但從產(chǎn)物分布來(lái)看，DMF選擇性為2.0%，醚化產(chǎn)物選擇性為4.0%，一方面說(shuō)明了HMF發(fā)生了縮合反應(yīng)，另一方面說(shuō)明了仲丁醇作為氫供體參與了反應(yīng)。隨著氫氣分壓升高至1.0 MPa，目標(biāo)產(chǎn)物DMF和中間產(chǎn)物DHMF，MFA的選擇性開(kāi)始增加。繼續(xù)升高氫氣分壓，中間產(chǎn)物選擇性開(kāi)始下降，DMF選擇性隨之增加。待氫氣分壓升高至2.0 MPa時(shí)，DMF選擇性達(dá)到最高82.9%，再次升高氫氣分壓時(shí)，DMF在呋喃環(huán)位置加氫生成DMTHF從而導(dǎo)致選擇性降低。

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響Figure 5 Effect of reaction pressure on selective hydrogenation of HMF over Co@NC catalyst

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響如圖6所示。從圖6可以看出，反應(yīng)在1 h時(shí)HMF轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到100%，DMF選擇性為67.5%，其它主要為縮合反應(yīng)副產(chǎn)物。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，縮合副產(chǎn)物再轉(zhuǎn)化為DMF[11]，DMF選擇性開(kāi)始緩慢提升，在4 h時(shí)達(dá)到最佳，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間則會(huì)導(dǎo)致DMF深度加氫生成DMTHF。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響Figure 6 Effect of reaction time on selective hydrogenation of HMF over Co @ NC catalyst

2.2.4 反應(yīng)溶劑

反應(yīng)溶劑對(duì)Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響如圖7所示。從圖7可以看出，不同反應(yīng)溶劑會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成很大影響，甲醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)加氫效果最差，此時(shí)的HMF轉(zhuǎn)化率為77.9%，而DMF選擇性只有4.5%，說(shuō)明此時(shí)HMF主要與甲醇發(fā)生縮合反應(yīng)。仲丁醇作為溶劑時(shí)效果最佳，HMF轉(zhuǎn)化率為100%，DMF選擇性也達(dá)到了82.9%，這可能是由于仲丁醇的位阻效應(yīng)限制了HMF縮合反應(yīng)的發(fā)生。結(jié)合反應(yīng)壓力對(duì)催化劑加氫性能的影響時(shí)所得到的結(jié)論，認(rèn)為仲丁醇不僅作為氫供體為反應(yīng)提供了氫源，同時(shí)由于其空間位阻效應(yīng)，可抑制底物的醚化或縮合反應(yīng)。

圖7 反應(yīng)溶劑對(duì)Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響Figure 7 Effect of reaction solvent on selective hydrogenation of HMF over Co @ NC catalyst

2.2.5 催化劑循環(huán)性能測(cè)試

利用催化劑具有磁性易回收的特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行了催化劑循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，催化劑經(jīng)歷5次循環(huán)測(cè)試后，HMF轉(zhuǎn)化率仍保持100%，DMF選擇性略有下降，但依舊保持80%以上，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖8 催化劑的重復(fù)使用性能Figure 8 Recycle test of the catalyst

3 結(jié) 論