魏曉娜，李文雙，陳詩通，劉志強，李 麗，王 闖

(正大能源材料(大連)有限公司，遼寧 大連 116000)

低碳烯烴(主要包括乙烯、丙烯、丁烯)是非常重要的化工原料，廣泛用于生產塑料、藥物、溶劑和涂料等產品。目前，低碳烯烴的生產在很大程度上仍然依賴于石腦油裂解。隨著對基礎化學品需求的增加和石油儲量的減少，人們希望開發(fā)新的工藝路線來滿足碳氫化合物燃料和化學品的緊張需求，從而可以減少對石油資源的嚴重依賴。近年來，研究者將注意力轉移到替代能源(如煤、天然氣及生物質等)制備低碳烯烴的路線。其中合成氣直接轉化為低碳烯烴的路線，因為減少了操作單元，可能更具成本效益和能源效益，因此得到了廣泛關注。這一路線中，一個簡單的方式是利用改進的費托合成(FTS)催化劑，盡管該類催化劑的合成和對其通過FTS路線將合成氣直接轉化為輕質烯烴的反應機理方面已取得重大進展，但仍然受制于選擇性差的缺點[1-3]。

最近，通過物理混合部分可還原的金屬氧化物和沸石(OX-ZEO)獲得的復合催化劑使得合成氣能夠直接轉化為低碳烯烴，如ZnCrOx-SAPO-34催化劑，產生的低碳烯烴在烴產物中占80%，C2～C4總烴選擇性高達94%，遠遠超過了通過FTS路線由Anderson-Schultz-Flory (ASF)分布模型預測的極限[4]。隨后，一系列產生高低碳烯烴選擇性的其他金屬氧化物和分子篩組合的雙功能催化劑[5-6]也被陸續(xù)合成出來。此外，通過用絲光沸石(MOR)代替SAPO-34，合成氣甚至可以直接轉化為乙烯，選擇性高達83%[7]。廈門大學王野團隊在合成氣經雙功能催化路線制低碳烯烴也取得了重大進展，主要使用Zn-ZrO2金屬氧化物與分子篩進行耦合[8-10]。其他研究者也在雙功能催化劑用于合成氣轉化制低碳烯烴中做了大量研究工作，取得了較好的效果[11-19]。分子篩的酸性是分子篩的一項重要性質，較強酸性的分子篩有利于氫轉移的發(fā)生，因而可能會對反應產物的選擇性產生影響。而SAPO-34分子篩的酸性主要是由硅的取代量和硅進入骨架的方式(SM2或SM3)決定的。本文通過改變初始合成凝膠中硅鋁比調控SAPO-34分子篩的酸性質，并對合成的不同Si引入量的SAPO-34分子篩進行表征，進而將這些分子篩分別與ZnCrOx氧化物混合制備雙功能催化劑，對其在合成氣制低碳烯烴反應中的性能進行考察。

1 實驗部分

1.1 雙功能催化劑的制備

1.1.1 不同Si引入量的SAPO-34分子篩制備

不同Si引入量的SAPO-34分子篩通過水熱晶化法制備。按照n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H3PO4)∶n(TEA)∶n(H2O)=X∶1.0∶2.0∶3.0∶50稱取擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠、三乙胺和水。首先將擬薄水鋁石(70%Al2O3，山東鋁業(yè)股份有限公司)與水攪拌均勻，依次加入磷酸(85%，天津市科密歐化學試劑有限公司)和硅溶膠(30%SiO2，青島基億達硅膠試劑有限公司)，室溫攪拌1 h后加入三乙胺，繼續(xù)攪拌2 h形成均勻的凝膠。將凝膠移入150 mL的帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼合成釜中，經過60 min升溫至170 ℃晶化12 h，然后經過30 min升溫至200 ℃晶化10 h。待晶化結束后，將合成釜冷卻至室溫。所得產物離心洗滌至中性，并置于110 ℃烘箱烘干過夜，即得SAPO-34分子篩原粉。原粉在空氣氛圍中550 ℃焙燒除去有機模板劑，得到焙燒型SAPO-34分子篩，然后壓片造粒，篩分出(40～60)目顆粒備用。根據初始合成凝膠中硅鋁比的不同，制備的樣品分別命名為 SP34-X，X代表初始合成凝膠中SiO2與Al2O3物質的量比(X=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0和1.6)。

1.1.2 ZnCrAlOx金屬氧化物的制備

ZnCrAlOx金屬氧化物使用共沉淀方法制備。鋅源為六水合硝酸鋅(分析純，阿拉丁試劑)，鉻源為九水合硝酸鉻(分析純，阿拉丁試劑)，鋁源為九水合硝酸鋁(分析純，阿拉丁試劑)，按照n(Zn)∶n(Cr)∶n(Al)=3.5∶1∶1稱取，并溶解于一定量水中，以碳酸銨為沉淀劑。將得到的沉淀物離心洗滌，并在110 ℃烘箱烘干過夜，研磨后轉移至馬弗爐中焙燒，升溫速率為10 ℃·min-1，在500 ℃空氣氛圍中焙燒1 h，即得到復合金屬氧化物ZnCrAlOx。經壓片，過篩造粒，篩出(40～60)目顆粒備用。

1.1.3 雙功能催化劑的制備

按照金屬氧化物與分子篩質量比為1∶1將制備的SAPO-34分子篩分別和ZnCrAlOx金屬氧化物混合，催化劑命名為ZnCrAlOx/SP34-X，(X=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0和1.6)。

1.2 催化劑表征

利用荷蘭帕納科公司的PANalytical X’Pert Powder 型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2θ=5～50o。采用日立高新技術公司的S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌。采用美國康塔儀器公司的Chemstar型程序升溫氨脫附儀(NH3-TPD)熱導檢測器(TCD)用于評估樣品的酸度。TPD測試前，0.1 g顆粒催化劑(20～40目)在550 ℃下使用30 mL·min-1He預處理150 min，然后冷卻至100 ℃。在相同溫度下使用30 mL·min-15%NH3/He進行NH3吸附致使樣品飽和。用30 mL·min-1的He吹掃樣品除去弱吸收的NH3。最后在30 mL·min-1He中以10 ℃·min-1的恒定加熱速率將催化劑從100 ℃加熱至650 ℃。采用布魯克公司的S8-tiger型X射線熒光光譜儀(XRF)分析樣品元素組成。采用美國麥克儀器公司的ASAP-2460型物理吸附分析儀對材料的比表面積和孔體積進行測試。

1.3 催化劑性能評價

取雙功能催化劑1 mL，裝入Φ8mm的固定床反應器中，反應前將催化劑在H2氣氛下進行還原，還原溫度300 ℃，還原時間4 h。然后通入原料氣進行合成氣直接制取低碳烯烴的反應，反應溫度為300 ℃、350 ℃、375 ℃和400 ℃；反應壓力為0.5 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa；空速為3000 h-1、6000 h-1和9000 h-1；H2與CO物質的量比為2。反應原料氣中混合5%Ar作為內標。

催化反應產物通過Agilent GC 7890B氣相色譜進行在線分析。氣相色譜配備FID與TCD兩個檢測器。TCD檢測器采用TDX-1色譜柱，用于H2、CO、CH4、CO2等的分析，FID檢測器采用HP-PLOT Al2O3色譜柱，用于C1～C8的烴類產物分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM

圖1為合成的SAPO-34分子篩掃描電鏡照片，從圖1可以看出，不同Si引入量的SAPO-34分子篩均呈現了規(guī)則的立方體形貌，晶粒尺寸在(2～10) μm。

2.1.2 XRD

圖2為合成的SAPO-34分子篩原粉和焙燒型SAPO-34分子篩的XRD圖。從圖2可以看出，合成的SAPO-34分子篩原粉和焙燒型SAPO-34分子篩展示出的衍射峰與文獻[20]報道的基本一致。圖2A中位于16.9°、19.6°和21.3°處衍射峰的出現表明，除了SAPO-34的標準CHA結構外，還存在AEI結構，說明樣品是具有CHA/AEI結構的共生結構。與焙燒前樣品相比，焙燒后的樣品第一個衍射峰強度增強，而其余的衍射峰強度降低，如圖2B所示。

圖2 合成的SAPO-34分子篩原粉(A)和其焙燒后(B)的XRD圖Figure 2 XRD patterns of the as-synthesized (A) and calcined (B) zeolites

2.1.3 NH3-TPD

圖3為合成的SAPO-34分子篩NH3-TPD譜圖。從圖3A可以看出，譜圖中均呈現出兩個較明顯的NH3脫附峰，(190～200) ℃的NH3脫附峰歸屬于弱酸中心，(420～450) ℃的NH3脫附峰歸屬于中等強度和強酸酸性中心[21-22]。隨著初始合成凝膠中SiO2與Al2O3物質的量比的增加，SP34-X(X= 0.2，0.4，0.6，0.8)樣品的脫附峰位置逐漸向高溫方向移動。另外，從圖3B中可以看出，弱酸中心和強酸中心的量也在逐漸增加，其中從SP34-0.2到SP34-0.4的酸強度和強酸中心數量增加的幅度比較明顯。然而，當進一步提高初始合成凝膠中SiO2與Al2O3物質的量比，SP34-X(X=1.0，1.6)樣品的強酸中心數量開始下降，這可能主要是因為以SM2機理取代進入骨架的硅含量隨著硅鋁比的增加而逐漸降低，因此樣品的強酸中心數量降低。

圖3 合成的SAPO-34分子篩NH3-TPD譜圖(A)及其酸分布(B)Figure 3 (A) NH3-TPD profiles of SAPO-34 with different Si content and (B) acidity distribution of SAPO-34 with different Si content

2.1.4 XRF

通過XRF對合成的SAPO-34樣品元素進行分析，結果如表1所示。從表1可以看出，合成樣品中的硅含量隨著初始合成凝膠中硅鋁物質的量比的增加而增加，但硅含量增加幅度逐漸減少。說明在該合成體系下，當合成樣品中的硅含量達到一定程度后，硅進入分子篩骨架中的難度逐漸增加。另外，只有SP34-0.2樣品骨架中的(Si+P)與Al物質的量比小于1，說明該樣品在晶化過程中，Si是通過取代P形成Si(4Al)物種的SM2取代機制結合到骨架中。而其余樣品的(Si+P)與Al的物質的量比都大于1，說明這些樣品在晶化過程中，Si是通過形成Si (nAl)(n=0～3)物種的SM3取代機制結合到骨架中[23]。

表1 合成的SAPO-34 樣品元素組成

2.1.5 N2吸附-脫附

合成的SAPO-34分子篩樣品比表面積和孔體積數據見表2。從表2可以看出，不同Si引入量的SAPO-34分子篩比表面積和孔體積沒有發(fā)生明顯變化，說明Si的引入量對SAPO-34分子篩的骨架結構沒有顯著影響。

表2 SAPO-34分子篩樣品比表面積和孔體積數據

2.2 催化劑在合成氣反應中的性能

在H2與CO物質的量比為2、反應壓力1 MPa、反應溫度350 ℃和空速6000 h-1的條件下，考察了ZnCrAlOx/SP34-X催化劑在合成氣制低碳烯烴反應中的性能，結果如圖4所示。

圖4 ZnCrAlOx/SP34-X催化劑在合成氣制低碳烯烴反應中的性能Figure 4 Performance of ZnCrAlOx/SP34-X catalysts in syngas to light olefins reaction

2.3 反應條件對催化活性的影響

2.3.1 空速

在H2與CO物質的量比為2、壓力1 MPa、溫度350 ℃和反應時間20 h條件下，考察了空速對催化劑性能的影響，結果見圖5。

圖5 空速對ZnCrAlOx/SP34-0.2催化劑合成氣制低碳烯烴性能的影響Figure 5 Effect of GHSV on catalytic behaviors of ZnCrAlOx/SP34-0.2 in syngas to light olefins reaction

2.3.2 反應溫度

在H2與CO物質的量比為2、壓力1 MPa、空速6000 h-1和反應時間20 h條件下，考察反應溫度對催化劑性能的影響，結果見圖6。從圖6可以看出，溫度對CO轉化率和選擇性也有顯著影響，當溫度從300 ℃升高至375 ℃，CO轉化率在逐漸升高，由3.7%提高至13.5%，但當繼續(xù)升高溫度至400 ℃時，CO轉化率卻降低，這可能是由于該反應過程受熱力學平衡的限制。另外，當溫度從300 ℃升高至350 ℃時，低碳烯烴選擇性明顯提升，繼續(xù)升高溫度至375 ℃，選擇性略有降低，升高溫度至400 ℃，低碳烯烴選擇性顯著降低。

圖6 反應溫度對ZnCrAlOx/SP34-0.2催化劑合成氣制低碳烯烴性能的影響Figure 6 Effect of reaction temperature on catalytic behaviors of ZnCrAlOx/SP34-0.2 in syngas to light olefins reaction

2.3.3 反應壓力

在H2與CO物質的量比為2、反應溫度375 ℃、空速6000 h-1和反應時間20 h條件下，考察反應壓力對催化劑性能的影響，結果見圖7。

圖7 壓力對ZnCrAlOx/SP34-0.2催化劑合成氣制低碳烯烴性能的影響Figure 7 Effect of pressure on catalytic behaviors of ZnCrAlOx/SP34-0.2 in syngas to light olefins reaction

從圖7可以看出，當反應壓力從0.5 MPa提高至2 MPa時，CO轉化率顯著提高，提高了近3.13倍，同時，C2～C4烷烴選擇性也有所提高，但C2～C4烯烴選擇性降低。表明提高反應壓力可以促進CO的轉化，符合合成氣轉化平衡移動方向。但反應壓力的增加有利于加氫反應，使得C2～C4烯烴選擇性下降。因此，對于雙功能催化劑，合成氣轉化為低碳烯烴的反應存在一個最佳的反應壓力。

2.4 催化劑穩(wěn)定性的考察

在H2與CO物質的量比為2、反應壓力1 MPa、反應溫度350 ℃和空速6000 h-1條件下，考察了ZnCrAlOx/SP34-0.2催化劑穩(wěn)定性，結果見圖8。從圖8可以看出，催化劑經過300 h的連續(xù)反應后，低碳烯烴選擇性仍可以維持在81%以上，CO轉化率維持在8%以上，甲烷選擇性保持在5%以下，說明該催化劑具有良好的抗積碳能力，可保持較長時間不失活。

圖8 ZnCrAlOx/SP34-0.2催化劑催化合成氣制低碳烯烴反應穩(wěn)定性Figure 8 Activity stability of ZnCrAlOx/SP34-0.2 in syngas to light olefins reaction

3 結 論

(1)以三乙胺為模板劑，改變初始合成凝膠中SiO2與Al2O3物質的量比可以合成不同Si引入量的SAPO-34分子篩，進而與ZnCrAlOx氧化物混合制備雙功能催化劑。

(2)XRF和NH3-TPD結果表明，SAPO-34分子篩的酸性會隨著初始合成凝膠中SiO2與Al2O3物質的量比的不同而發(fā)生改變。

(3)催化劑活性評價結果表明，分子篩的酸性對雙功能催化劑性能具有重要影響，分子篩酸性過高會導致加氫能力變強，低碳烯烴選擇性變低。在合成的催化劑中，酸性較弱的SP34-0.2分子篩制備的雙功能催化劑ZnCrAlOx/SP34-0.2表現了最高的低碳烯烴選擇性，催化劑在經過300 h的連續(xù)反應后,低碳烯烴選擇性仍維持在81%左右，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。