潘澤美，張秋平，，宋曼，袁歡，劉禹彤，蘇元捷，徐明

（1 西南民族大學(xué) 電子信息學(xué)院 信息材料四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610041）

（2 電子科技大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610054）

（3 福建師范大學(xué) 物理學(xué)院 超導(dǎo)與材料應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室，福州 350117）

0 引言

非均相光催化技術(shù)具有操作條件溫和、以太陽(yáng)能為能源消耗等優(yōu)點(diǎn)，是能源及環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于新能源（如氫氣）生產(chǎn)、環(huán)境修復(fù)（如污水處理、空氣凈化等）、化學(xué)試劑合成（如二氧化碳還原、固氮等）等［1］。在這些應(yīng)用中，金屬化合物半導(dǎo)體光催化劑發(fā)揮著關(guān)鍵作用，主要包括金屬氧化物（二氧化鈦（Titanium dioxide，TiO2）、氧化鋅（Zinc oxide，ZnO）、三氧化鎢（Tungsten trioxide，WO3）等）和硫?qū)倩衔铮蚧k（Cadmium sulfide，CdS）、硫化鋅（Zinc sulfide，ZnS）、硒化鎘（Cadmium selenide，CdSe）等）等［1-2］。其中，ZnO 因其無(wú)毒性、化學(xué)穩(wěn)定性、壓電性、價(jià)格低廉等特點(diǎn)得到廣泛研究和應(yīng)用［3-8］。例如，XU W 等根據(jù)ZnO 激子結(jié)合能（60 meV）大的特性，將其作為光電材料制作了發(fā)光二極管［9］；DAO T D 等利用ZnO 的帶隙能大（3.37 eV），僅對(duì)紫外光有響應(yīng)的特性，開發(fā)了高靈敏度的紫外光探測(cè)器［10］。然而，ZnO 作為光催化劑，在太陽(yáng)光利用方面受限于其大的帶隙能，可見光利用率低。此外，雖然ZnO 為直接帶隙半導(dǎo)體，但光照產(chǎn)生的電子-空穴還是會(huì)很快在體內(nèi)及表面快速?gòu)?fù)合，光誘導(dǎo)的氧化還原反應(yīng)效率仍然很低。為此，研究人員研發(fā)了一些改性催化劑的方法，如金屬或非金屬離子摻雜［11-12］、無(wú)機(jī)染料敏化［13］、貴金屬沉積［14］以及半導(dǎo)體復(fù)合［15-18］等。

在這些方法中，半導(dǎo)體復(fù)合具有明顯的優(yōu)勢(shì)，特別是由帶隙能相似的TiO2（3.2 eV）和ZnO（3.37 eV）為組分構(gòu)成的納米復(fù)合光催化劑，因研究廣泛、制備工藝成熟、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。實(shí)際上，在ZnO 和TiO2的復(fù)合體系中，ZnO 的導(dǎo)帶底電位比TiO2的更負(fù)，而TiO2的價(jià)帶頂電位比ZnO 的更正。相較于單一氧化物半導(dǎo)體，這種納米復(fù)合材料具有階梯式的能級(jí)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，延長(zhǎng)了電荷載流子的壽命，一定程度上提高了光吸收能力。TOBAJAS M 等采用溶膠-凝膠法制備了新型TiO2-ZnO/粘土納米結(jié)構(gòu)光催化劑，其能夠有效地降解對(duì)乙酰氨基酚和安替比林，優(yōu)異的性能源于TiO2、ZnO 和分層粘土之間的異質(zhì)結(jié)，有效降低了電子-空穴復(fù)合的概率，促進(jìn)了光生載流子的表面遷移和反應(yīng)［19］。YUAN 等采用層層自組裝工藝在氟摻雜氧化錫（Fluorine doped Tin Oxide，F(xiàn)TO）導(dǎo)電襯底上制備了多層ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)薄膜，由于TiO2和ZnO 之間的界面電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，該異質(zhì)薄膜的光電流響應(yīng)是厚度相近的TiO2薄膜的5倍［20］。ZHA R 等基于水熱法制備出扇形和尖刺狀ZnO/TiO2納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中尖刺狀ZnO/TiO2納米材料在甲基橙（Methyl Orange，MO）的光催化降解中展現(xiàn)出更好的催化活性，這歸因于其擁有更大的比表面積［21］。

相較于上述方法，作者所在實(shí)驗(yàn)組近年來發(fā)展的改性高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法在制備具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合光催化劑方面表現(xiàn)出優(yōu)越性，樣品結(jié)晶性更好，顆粒分布更均勻，比表面積更大［22-25］。為此，本文繼續(xù)采用相同的改性高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備ZnO/TiO2納米復(fù)合光催化劑，研究復(fù)合光催化劑中ZnO 和TiO2含量比對(duì)其在模擬太陽(yáng)光照射下催化降解亞甲基藍(lán)（Methylene Blue，MB）和MO 特性的影響，以及催化劑的穩(wěn)定性、含量和污染物溶液pH 值對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所涉及到的化學(xué)試劑均為分析純，其中用于催化劑合成的試劑無(wú)水葡萄糖（C6H12O6）購(gòu)于天津福晨化學(xué)試劑有限公司，酒石酸（C4H6O6）購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、二氧化鈦（TiO2）、丙烯酰胺（C3H5NO）和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（C7H10N2O2）等購(gòu)于成都科隆化學(xué)品有限公司；用于催化降解實(shí)驗(yàn)的指示劑甲基橙（MO）、亞甲基藍(lán)（MB）分別購(gòu)于天津市津北精細(xì)化工有限公司和成都科隆化學(xué)品有限公司，抑制劑對(duì)苯醌（C6H4O2，1，4-Benzoquinone，PBQ）、異丙醇（C3H8O，Isopropyl alcohol，IPA）和乙二胺四二酸二鈉（C10H14N2Na2O8，Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt，EDTA-2Na）分別購(gòu)于成都化夏化學(xué)試劑有限公司、天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司和天津市福晨化學(xué)試劑有限公司，pH 調(diào)節(jié)劑冰乙酸（C2H4O2）、氨水（NH3·H2O）分別購(gòu)于天津市富宇精細(xì)化工有限公司和成都科隆化學(xué)品有限公司。去離子水（電阻率為18.25 MΩ）用于所有合成和處理。

1.1 純ZnO 光催化劑的制備

取0.02 mol 的六水合硝酸鋅倒入盛有60 mL 去離子水的燒杯中，在室溫下磁力攪拌均勻，接著依次添加適量的無(wú)水葡萄糖、酒石酸、丙烯酰胺和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，其中酒石酸、丙烯酰胺和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺同金屬陽(yáng)離子的摩爾比分別為1.5∶1、7.5∶1、1.5∶1。上述試劑攪拌均勻后，將水浴攪拌器緩慢加熱至90℃，直到燒杯中的前驅(qū)液形成白色濕凝膠。隨后，將形成的濕凝膠搗碎并置于干燥箱中，于120 ℃環(huán)境下干燥24 h，直到濕凝膠變成干凝膠。最后，將得到的干凝膠研磨成細(xì)粉后放入馬弗爐中進(jìn)行退火（退火條件：400 min 內(nèi)由室溫加熱至650 ℃后保溫200 min，自然降溫），退火后所得到的樣品即為ZnO 納米粉末。

1.2 ZnO/TiO2納米復(fù)合光催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)中，TiO2的用量即Ti/（Ti+Zn）摩爾比分別為0.2 mol/mol、2 mol/mol、10 mol/mol、25 mol/mol、50 mol/mol，對(duì)應(yīng)的樣品分別標(biāo)記為ZT0.002、ZT0.02、ZT0.1、ZT0.25 和ZT0.5。其中，ZT0.002 和ZT0.02采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法一步合成工藝制得，與純ZnO 樣品的制備步驟相類似，僅僅需要在加入Zn（NO3）2·6H2O 后添加一定量的TiO2粉末，其它步驟及條件一致。ZT0.1、ZT0.25 和ZT0.5 是采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法兩步合成工藝制得，首先將所制備的ZnO 納米粉末添加到20 mL 去離子水中，磁力攪拌至形成白色懸浮液，接著加入一定量的TiO2粉末，再依次添加無(wú)水葡萄糖、酒石酸、丙烯酰胺和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，經(jīng)磁力攪拌均勻、加熱后形成灰色泥狀物，最后經(jīng)干燥、退火（條件同上）得到相應(yīng)的納米復(fù)合催化劑樣品。為了確定催化劑樣品中Ti 和Zn 的實(shí)際含量，對(duì)所有復(fù)合樣品進(jìn)行了ICP-MS 測(cè)量，結(jié)果示于表1。經(jīng)計(jì)算，各催化劑樣品 中實(shí)際Ti/（Ti+Zn）摩爾比分 別為0.26 mol/mol、2.11 mol/mol、10.63 mol/mol、21.81 mol/mol、33.94 mol/mol。

表1 樣品ZT0.002、ZT0.02、ZT0.1、ZT0.25、ZT0.5 中元素Ti 和Zn 的重量百分比和Ti/（Ti+Zn）摩爾百分比Table 1 The weight percentages of elements Ti and Zn and mole percentages of Ti/（Ti+Zn）in the samples ZT0.002，ZT0.02，ZT0.1，ZT0.25，ZT0.5

1.3 材料表征

采用DX-2700 型X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）儀（丹東浩元儀器有限公司）對(duì)催化劑樣品的相成分進(jìn)行測(cè)定，儀器配備Cu Kα輻射源（λ=0.154 06 nm），管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為2°·min-1。采用Tecnai G2 F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）（美國(guó)FEI（Thermo Fisher）公司，運(yùn)行加速電壓為200 kV）和Hitachi SU8220 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（日立高新技術(shù)公司，運(yùn)行加速電壓為15 kV）分別觀測(cè)樣品的微結(jié)構(gòu)和表面形貌。采用7700X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrum，ICP-MS）儀（美國(guó)Agilent 公司）測(cè)量樣品中金屬元素的含量。采用TRISTAR 3000 全自動(dòng)多站比表面積和孔隙度分析儀（美國(guó)Micromeritics 公司）分析樣品的BET 比表面積（Brunauer-Emmett-Teller surface area，BET surface area）。采用配備Al Kα 射線源（hυ=1 486.6 eV）的ESCALAB Xi+型X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）儀（美國(guó)FEI（Thermo Fisher）公司）表征樣品的表面化學(xué)態(tài)。其中，所有結(jié)合能都根據(jù)285.0 eV 的C1 s 峰進(jìn)行校準(zhǔn)。采用E500 型電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，EPR）波譜儀（德國(guó)Bruker 公司）分析樣品中的空位缺陷，工作頻率（X 波段）為9.838 GHz。樣品的紫外-可見吸收光譜（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry，UV-Vis）（300～700 nm）是在帶有積分球裝置的LAMBDA750型紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)（美國(guó)PerkinElmer 公司）上測(cè)量得到的。此外，穩(wěn)態(tài)表面光電壓（Steadystate Surface Photovoltage，SPV）儀是由吉林大學(xué)聯(lián)合北京泊菲萊科技有限公司研發(fā)的，配備有單色光源、帶有光斬波器（SR540）的鎖定放大器（SR830-DSP）、光伏電池和計(jì)算機(jī)等儀器，用于分析樣品的光電特性。

1.4 有機(jī)污染物的光催化降解

所有催化降解實(shí)驗(yàn)均在室溫模擬太陽(yáng)光光源（北京泊菲萊PLS-SXE300D 型高壓氙燈）照射下進(jìn)行，MB 和MO 被選作目標(biāo)污染物。實(shí)驗(yàn)過程：將0.05 g 所制備的催化劑超聲分散（時(shí)間為5 min）到濃度為4 mg/L 的100 mL 污染物水溶液中；接著將分散得到的懸浮液置于黑暗處，靜置20 min 待催化劑材料與污染物分子之間達(dá)到吸附-解吸平衡后，再將該懸浮液置于光照（輻照強(qiáng)度為120 mW/cm2）下進(jìn)行光催化反應(yīng)；在催化反應(yīng)過程中，間隔一定時(shí)間，取出6 mL 懸浮液，經(jīng)離心（6 000 r/min，5 min）后置于V-1100D 型可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）中，確定反應(yīng)后污染物溶液的吸光度。最后，計(jì)算污染物的降解率，即

式中，v為降解率，A0和A分別為光照前后污染物溶液的吸光度，C0和C為相應(yīng)的污染物濃度。

抑制劑實(shí)驗(yàn)用抑制劑苯醌、異丙醇和乙二胺四二酸二鈉以清除樣品表面相應(yīng)的活性物種，再將樣品超聲分散到加入抑制劑的污染物水溶液中，接著將溶液靜置以達(dá)到吸附-解吸平衡，最后進(jìn)行光催化降解。此外，使用冰乙酸和氨水以調(diào)節(jié)污染物溶液的初始pH 值，并通過改變催化劑用量進(jìn)一步優(yōu)化催化反應(yīng)條件。在催化實(shí)驗(yàn)以及循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，光源的輻照強(qiáng)度為200 mW/cm2。

2 結(jié)果與分析

2.1 光催化特性分析

圖1 展示了商用TiO2、制備的純ZnO 以及不同TiO2含量的ZnO/TiO2納米復(fù)合催化劑在模擬太陽(yáng)光照下分別對(duì)MB 和MO 的光催化降解效率。所有樣品均可完全降解MB 和MO，當(dāng)光照80 min 后，MB 的光催化降解率均達(dá)到93%以上；光照90 min 后，MO 的光催化降解率均達(dá)到90%以上。為了更好地說明催化劑樣品的催化降解效率，擬合了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線（擬合參數(shù)見表2），結(jié)果示于圖1（a）和（b）的插圖中，其中曲線的斜率可以反映有機(jī)污染物降解的速率。在圖1（a）插圖中，各催化劑樣品降解MB 的速率從高到低排序?yàn)門iO2> ZT0.5 > ZT0.25 > ZT0.002 > ZT0.02 > ZT0.1 > ZnO；在圖1（b）插圖中，各催化劑樣品降解MO 的速率從高到低排序?yàn)閆T0.002 > ZT0.5 > ZnO > ZT0.02 > TiO2> ZT0.25 > ZT0.1。由此可見模擬太陽(yáng)光照射下商用TiO2樣品更適合MB 的催化降解，而所制備的ZnO 樣品更適合催化降解MO。對(duì)于納米復(fù)合催化劑來說，隨著TiO2含量的減少，催化劑對(duì)MB 的光催化降解效率明顯降低。然而，對(duì)于MO 的降解，微量的TiO2（ZT0.002）復(fù)合進(jìn)一步優(yōu)化了ZnO 納米催化劑的光催化活性，當(dāng)TiO2含量繼續(xù)增加，催化劑活性先下降后增加。表3 給出了最近文獻(xiàn)報(bào)道的不同半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的降解效率，對(duì)比可知本工作制備的ZnO/TiO2復(fù)合催化劑在微量有機(jī)污染物光催化降解方面具有更優(yōu)的效率。為了更好地揭示這些現(xiàn)象背后的物理本質(zhì)，對(duì)所有催化劑樣品的物相、微結(jié)構(gòu)及形貌、表面化學(xué)態(tài)、缺陷態(tài)和光電特性進(jìn)行詳細(xì)的表征。

圖1 純ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2納米復(fù)合催化劑在模擬太陽(yáng)光照下對(duì)MB 和MO 的降解率曲線（插圖為相應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線）Fig.1 Photodegradation curves of MB and MO of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites under simulated light（The inset is the fitting of the pseudo-first-order kinetic function）

表2 純ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2納米復(fù)合材料在模擬光下降解MB 和MO 的性能參數(shù)Table 2 The performance parameters of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites degradation of MB and MO under simulated light

表3 不同半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的降解Table 3 Photodegradation of different semiconductor composite photocatalysts on organic pollutants

2.2 物相分析

圖2 為商用TiO2、純ZnO 和ZnO/TiO2納米復(fù)合催化劑的XRD 圖譜。圖譜中標(biāo)記#的衍射峰對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦相ZnO 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面（JCPDS No.36-1451），標(biāo)記*的衍射峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的（101）、（200）晶面（JCPDS No.21-1272）。隨著TiO2含量的增加，ZnO/TiO2納米復(fù)合催化劑樣品中屬于TiO2的衍射峰逐漸增強(qiáng)，而屬于ZnO 的衍射峰逐漸減弱。當(dāng)TiO2添加量增加至10 mol/mol 時(shí)，復(fù)合催化劑樣品中出現(xiàn)了立方相的鈦酸鋅（Zinc Titanate，Zn2TiO4），并且隨著TiO2含量的增加而增加，見圖譜中標(biāo)記★的衍射峰（JCPDS No.25-1164）。Zn2TiO4的出現(xiàn)和成分的增加可能是復(fù)合催化劑樣品中實(shí)際Ti/（Ti+Zn）摩爾比相較于實(shí)驗(yàn)配比有所降低的原因（見1.2 節(jié)）。此外，基于XRD 測(cè)量數(shù)據(jù)利用謝樂（Scherrer）公式（式（2））計(jì)算了所有樣品的平均晶粒尺寸，如表4 所示。

圖2 純ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2納米復(fù)合催化劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites samples

式中，D（hkl）為沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直徑，k=0.89，λ為X 射線的波長(zhǎng)，取0.154 06 nm，β為衍射峰半峰全寬（弧度制），θ為布拉格衍射角（衍射峰位置，弧度制）。

根據(jù)表4 可知，相比純ZnO，所有大比例TiO2復(fù)合的催化劑樣品的平均晶粒尺寸均未發(fā)生明顯的變化，這是因?yàn)門iO2和Zn2TiO4以復(fù)合的形式存在，不影響ZnO 納米晶的生長(zhǎng)。

表4 純ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2納米復(fù)合材料的參數(shù)Table 4 The parameters of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites

2.3 微結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖3（a）、（b）、（d）和（e）分別是樣品ZT0.002 和ZT0.5 的高分辨率TEM 圖像。如圖3（a）和（b）所示，觀測(cè)到的0.260 nm 和0.283 nm 的晶格條紋歸屬于六方纖鋅礦相ZnO 的（002）和（100）晶面間距。在圖3（d）和（e）中，觀察到多種不同的晶格條紋，條紋之間的距離為0.163 nm、0.190 nm（或0.192 nm）和0.260 nm、0.238 nm，分別對(duì)應(yīng)于立方相Zn2TiO4的（511）晶面、六方纖鋅礦相ZnO 的（102）和（002）晶面、銳鈦礦相TiO2的（004）晶面間距。說明復(fù)合大量TiO2樣品ZT0.5 中不僅含有ZnO 相，而且還存在著TiO2相以及新形成的Zn2TiO4相，進(jìn)一步觀察表明ZnO、TiO2和Zn2TiO4之間形成了多元納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過界面效應(yīng)導(dǎo)致階梯式能級(jí)結(jié)構(gòu)形成，阻礙光生電荷復(fù)合，延長(zhǎng)其壽命，從而提高樣品的光催化活性。圖3（c）和（f）所示為樣品ZT0.002 和ZT0.5 的選區(qū)電子衍射（Selected Area Electron Diffraction，SAED）花樣，采用CrysTBox（v1.10）軟件對(duì)樣品的SAED 花樣進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)樣品ZT0.002 中無(wú)其他相成分，微量的TiO2復(fù)合未改變催化劑材料的結(jié)構(gòu)，而大量的TiO2復(fù)合導(dǎo)致催化劑材料形成多元納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖3 樣 品ZT0.002 和ZT0.5 的TEM圖像和SAED 圖像Fig.3 High-resolution TEM images and SAED images of sample ZT0.002 and ZT0.5

通常，納米顆粒狀催化劑的形貌和粒徑會(huì)影響其催化性能。圖4 展現(xiàn)了所有催化劑樣品的表面形貌，由統(tǒng)計(jì)得到的粒徑分布如圖5 所示。從圖中可以看出，所有樣品均由粒徑分布廣泛的類球狀多邊形納米顆粒組成，而商用TiO2樣品的結(jié)晶性優(yōu)于其他樣品。此外，TiO2含量越多，復(fù)合催化劑樣品中小粒徑的顆粒就越多，且顆粒團(tuán)聚越嚴(yán)重。然而，當(dāng)TiO2添加量達(dá)到50 mol/mol 時(shí)，大粒徑的顆粒增多，顆粒團(tuán)聚減少。根據(jù)粒徑統(tǒng)計(jì)分布計(jì)算得到的平均粒徑如表4 所示，ZnO、TiO2、ZT0.002、ZT0.02、ZT0.1、ZT0.25、ZT0.5 樣品的平均粒徑分別為63.84、116.78、79.41、60.39、46.53、36.36、69.25 nm。對(duì)于納米顆粒狀催化劑來說，粒徑越小，團(tuán)聚越少，催化劑的比表面積越大。為此，基于催化劑樣品在相對(duì)壓強(qiáng)為0.05 至0.3 范圍內(nèi)對(duì)N2的吸附數(shù)據(jù)，通過多點(diǎn)BET 方法確定了比表面積，如表4 所示，ZnO、TiO2、ZT0.002、ZT0.25、ZT0.5 樣品的比表面積分別為9.133 2、9.767 2、7.276 2、9.470 2、6.742 5 m2/g。顯然，相比其他樣品，催化性能更好的ZT0.002 和ZT0.5 樣品的比表面積更小，這說明由顆粒和顆粒團(tuán)聚引起的比表面積的變化對(duì)催化劑的催化性能影響不大。

圖4 樣品的SEM 圖像Fig.4 SEM images of samples

圖5 樣品的粒徑分布Fig.5 The particle size distribution

2.4 表面化學(xué)態(tài)分析

進(jìn)一步對(duì)純ZnO 和ZnO/TiO2納米復(fù)合催化劑的表面化學(xué)態(tài)、缺陷態(tài)和光電特性進(jìn)行了分析。如圖6（a）所示，XPS 全譜中顯示出與Zn、Ti 和O 元素相關(guān)的信號(hào)峰，其中檢測(cè)出的C 元素，可能來源于XPS 儀器自身以及樣品在煅燒過程中殘留的微量有機(jī)物，這些結(jié)果表明所制備的催化劑樣品純度很高。圖6（b）為高分辨率的Zn 2p XPS 光譜，圖中位于結(jié)合能1 021.4 eV 和1 044.5 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明樣品中的Zn 是以Zn2+離子的形式存在［29］。圖6（c）為高分辨率的Ti 2p XPS 光譜，圖中位于結(jié)合能458.8 eV和464.4 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，兩峰間隔大約為5.6 eV，證明樣品中Ti4+離子的存在［30-31］。此外，在ZT0.02、ZT0.25 和ZT0.5 樣品中檢測(cè)出有關(guān)Ti 2p 的信號(hào)，但在ZT0.002 樣品中未檢測(cè)出，這與XRD 的結(jié)果一致。圖6（d）為高分辨率的O 1s XPS 光譜，譜圖中展示的XPS 峰不對(duì)稱，存在肩峰，利用高斯擬合將該峰分成兩個(gè)峰，分別位于530.3±0.1 eV 和531.7±0.1 eV，與催化劑樣品中的晶格氧（Lattice Oxygen，OL）和化學(xué)吸附氧（Chemical Adsorption Oxygen，OC）物種有關(guān)［32］。實(shí)際上，氧化物納米材料表面存在著大量的氧空位缺陷，水分子很容易被吸附在表面且解離形成羥基基團(tuán)［21］。因此，O 1s XPS 光譜中OC對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度與表面氧空位濃度相關(guān)，這些氧空位缺陷可作為電子陷阱，抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合［33］。通過計(jì)算，對(duì)O 1s 的XPS 譜進(jìn)行了定量分析，比較兩種氧物種所占百分比，如圖7 所示。相較于純ZnO，微量TiO2復(fù)合樣品（ZT0.002）的OC含量明顯提高，由31%增加到34%，表明合成過程中微量TiO2的引入有助于催化劑表面氧空位缺陷數(shù)量增多，當(dāng)引入的TiO2含量增加至2 mol/mol（ZT0.02）時(shí)，表面氧空位缺陷反而減少。同時(shí)，大量TiO2復(fù)合時(shí)，樣品的表面氧空位缺陷會(huì)進(jìn)一步減少，并且隨著含量的增加逐漸減少。減少的表面氧空位缺陷源于合成過程中ZnO 和TiO2納米晶的二次結(jié)晶以及結(jié)晶性更優(yōu)的TiO2含量增加導(dǎo)致的晶體質(zhì)量提高。

圖6 樣品的XPS 圖譜Fig.6 XPS spectra of samples

圖7 樣品的氧含量比例圖Fig.7 The oxygen content ratio diagram of samples

2.5 缺陷態(tài)分析

圖8 為催化劑樣品的室溫電子順磁共振（EPR）譜，其中所有樣品均在g=2.004 5 處表現(xiàn)出一強(qiáng)的EPR信號(hào)峰，這是由催化劑材料中形成的氧空位缺陷捕獲未配對(duì)電子所致［34-35］，因此該峰的強(qiáng)度可以反映材料中氧空位缺陷的濃度。隨著TiO2含量的增加，ZnO/TiO2納米復(fù)合催化劑的EPR 信號(hào)峰逐漸變?nèi)酰囱蹩瘴蝗毕轁舛戎饾u減小，這與XPS 有關(guān)表面氧空位缺陷的結(jié)論相一致。然而，對(duì)于純ZnO 樣品而言，高的EPR 信號(hào)峰意味著高濃度的氧空位缺陷，這與XPS 的結(jié)論相反。原因在于EPR 反映的是材料中總的氧空位缺陷，包括體內(nèi)氧空位和表面氧空位缺陷，而XPS 主要反映的是表面氧空位缺陷。結(jié)合XPS 和EPR 的結(jié)果，可以看出所合成的ZnO樣品體內(nèi)富含更多的氧空位缺陷，晶體質(zhì)量較差，隨著TiO2的復(fù)合量增加，體內(nèi)氧空位缺陷減少，晶體質(zhì)量提高，并且表面氧空缺陷濃度先增加后減小。通常，體內(nèi)氧空位作為電子陷阱無(wú)法促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)，會(huì)提高光生電子空穴對(duì)的復(fù)合；表面氧空位作為電子陷阱可以促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)，會(huì)降低光生電子空穴對(duì)的復(fù)合。因此，高的表面和體內(nèi)氧空位缺陷比有利于催化劑高的光催化效率［36］。

圖8 樣品在室溫下的電子順磁共振譜Fig.8 Energy paramagnetic resonance spectra of the samples at room temperature

2.6 光電特性分析

圖9 為所有樣品的UV-Vis 吸收光譜。從圖中可知，商用TiO2展現(xiàn)出最弱的光吸收，其中低的紫外光吸收可能是由于大的顆粒所致，因?yàn)榧{米顆粒粒徑越小，紫外光吸收越強(qiáng)；低的可見光吸收是由于高的晶體質(zhì)量所致，此時(shí)氧空位缺陷能級(jí)引起的帶內(nèi)躍遷明顯減少。對(duì)于ZnO/TiO2納米復(fù)合催化劑樣品來說，紫外和可見光吸收增強(qiáng)，吸收帶邊明顯紅移。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，除了ZT0.1 樣品，其他復(fù)合催化劑樣品的光吸收率以及吸收帶邊所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)均處于商用TiO2和ZnO 樣品之間，這些現(xiàn)象與催化劑顆粒的粒徑和氧空位濃度有著直接的聯(lián)系。分析可知，商用TiO2樣品中的納米顆粒粒徑最大，晶體質(zhì)量最優(yōu)，相應(yīng)的氧空位缺陷最少；然而，合成的ZnO 樣品中納米顆粒粒徑較小，晶體質(zhì)量變差，氧空位含量更多。實(shí)際上，氧空位的增加會(huì)導(dǎo)致氧化物半導(dǎo)體材料帶隙之間出現(xiàn)缺陷能級(jí)，增強(qiáng)可見光的吸收，當(dāng)這種空位缺陷增加到一定程度時(shí)，局域化的缺陷能級(jí)會(huì)靠近價(jià)帶變得連續(xù)，導(dǎo)致價(jià)帶頂上移，縮小了帶隙寬度［37-38］。因此，合成的ZnO 表現(xiàn)出更高的可見光吸收和更靠近長(zhǎng)波長(zhǎng)的吸收帶邊。通過Tauc plot 公式（式（3））計(jì)算得到了商用TiO2和合成ZnO 樣品的帶隙［39-41］，分別為3.12 和3.17 eV，如圖9 中的插圖所示。

圖9 樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.9 UV-vis absorption spectra of samples

式中，α為吸光指數(shù)，hv為光子能量，A為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體的帶隙寬度。因?yàn)槲舛然颚翆?duì)Eg不影響，所以式中的α可由吸光度替代；指數(shù)n與半導(dǎo)體類型有關(guān)，通常ZnO 為直接帶隙半導(dǎo)體，n取1/2，而TiO2為間接帶隙半導(dǎo)體，n取2。

對(duì)于光催化劑而言，高的光吸收表明較高的量子產(chǎn)率，意味著光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)更多，但決定催化效率的往往是遷移到催化劑表面參與氧化還原反應(yīng)的電子和空穴的數(shù)量，這與催化劑中電子-空穴的分離率有直接聯(lián)系。表面光電壓（SPV）光譜測(cè)量能夠反映材料中的光生電荷載流子分離效率［42］，圖10 為所有催化劑樣品的SPV 光譜，插圖為ZnO 和ZT0.1 在320～400 nm 光波段SPV 光譜的放大圖。如圖所示，位于紫外光區(qū)域的信號(hào)峰源于樣品在紫外光激發(fā)下本征帶-帶躍遷產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)有效分離后在氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）導(dǎo)電面和鋁極板產(chǎn)生的電壓。其中，商用TiO2的SPV 峰位于波長(zhǎng)351 nm 處，而ZnO 及ZnO/TiO2復(fù)合光催化劑的SPV 峰位于波長(zhǎng)372±4 nm 處，并且復(fù)合樣品對(duì)400 nm 附近的藍(lán)光均表現(xiàn)出電壓響應(yīng)，其與紫外-可見吸收光譜的結(jié)果相一致。除了ZT0.1 樣品，隨著TiO2含量的增加，SPV 峰的強(qiáng)度先增加后逐漸減小，在ZT0.002 樣品上達(dá)到最大值，此外，其他復(fù)合樣品的SPV 峰強(qiáng)度均高于ZnO。這些結(jié)果與催化劑的微結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，當(dāng)在合成ZnO 催化劑過程中添加微量的TiO2（如ZT0.002 和ZT0.02）時(shí)，微量的TiO2調(diào)節(jié)了ZnO 的成核、結(jié)晶及晶體生長(zhǎng)過程，晶體內(nèi)的氧原子缺失減少，晶體質(zhì)量增加，而晶體表面更多的氧原子缺失，形成更多的表面氧空位缺陷，促進(jìn)了光生載流子分離，SPV 響應(yīng)增強(qiáng)［43-44］；當(dāng)復(fù)合大量TiO2（如ZT0.25 和ZT0.5）時(shí)，在ZnO、TiO2和Zn2TiO4之間形成的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生載流子的分離，因此復(fù)合催化劑的SPV 響應(yīng)均大于ZnO。TiO2高于ZnO 的SPV 響應(yīng)歸因于高的晶體質(zhì)量和少的顆粒團(tuán)聚，減少了光生載流子在晶體內(nèi)部和晶界處的復(fù)合。

圖10 樣品的表面光電壓圖譜Fig.10 The surface photovoltage spectra of samples

3 光催化機(jī)制

為了闡述復(fù)合催化劑性能變化的原因以及催化反應(yīng)機(jī)理，開展了抑制劑實(shí)驗(yàn)，以確定參與有機(jī)污染物降解反應(yīng)的活性物種。當(dāng)在MB 水溶液中添加對(duì)苯醌（一種超氧自由基（Superoxide radical，的捕獲劑［45］）時(shí)，在模擬太陽(yáng)光照下ZT0.002 催化劑樣品的降解效率有一定程度的降低，如圖11（a）和（b），然而MO水溶液中加入對(duì)苯醌后，降解完全被抑制，如圖11（c）和（d）。當(dāng)在MB 和MO 水溶液中分別添加異丙醇（一種羥基自由基（Hydroxyl radicals，?OH）抑制劑［46］）和乙二胺四二酸二鈉（一種空穴清除劑［47］）時(shí)，兩者的降解效率均有較大程度的降低。綜上所述，在含有ZT0.002 催化劑樣品的光催化反應(yīng)系統(tǒng)中，參與MB 和MO 降解的表面活性物種包括?OH、和空穴，其中在MO 的降解反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。

圖11 模擬太陽(yáng)光照下不同抑制劑對(duì)ZT0.002 納米復(fù)合催化劑光降解MB 和MO 的影響Fig.11 Effect of different scavengers on the photocatalytic degradation of MB and MO over ZT0.002 nanocomposite under simulated solar light illumination

圖12 描述ZnO/TiO2納米復(fù)合光催化劑在模擬太陽(yáng)光照射下的催化機(jī)理，用于闡述催化劑微結(jié)構(gòu)對(duì)光催化活性的影響機(jī)制。當(dāng)微量TiO2復(fù)合ZnO（如ZT0.002 樣品）時(shí)，復(fù)合催化劑中未發(fā)現(xiàn)有其他成分存在，因此增強(qiáng)的光催化活性主要源于表面氧空位缺陷的增加，其增強(qiáng)機(jī)理如圖12（a）所示。隨著模擬太陽(yáng)光的照射，ZT0.002 催化劑中絕大多數(shù)的光生電荷載流子產(chǎn)生于光子能量（hv）大于ZnO 帶隙能（3.17 eV）的紫外光誘導(dǎo)的帶-帶躍遷，即價(jià)帶中的電子吸收光子的能量躍遷到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶產(chǎn)生空穴，而部分可見光可激發(fā)氧空位缺陷能級(jí)（通常作為淺施主能級(jí)靠近價(jià)帶，見圖12（a））與導(dǎo)帶之間的電子躍遷，增加了光生電荷載流子的數(shù)量。此外，表面氧空位缺陷作為活性位點(diǎn)，不僅能夠通過捕獲電子抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合［23］，而且能夠增加污染物分子的吸附［34］。這些積極的變化促進(jìn)了?OH 和的形成，見反應(yīng)式（4）和（5）［23］，加快了污染物分子的分解。因此，相比純ZnO 和商用TiO2，復(fù)合微量TiO2的ZnO/TiO2納米復(fù)合光催化劑對(duì)MO 的降解活性更高。

當(dāng)大量TiO2復(fù)合ZnO（如ZT0.5 樣品）時(shí)，增強(qiáng)的MO 光催化降解效率主要源于多元異質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，如圖12（b）所示。依據(jù)之前的工作［48-49］，在圖中繪制出了ZnO、TiO2、Zn2TiO4的能級(jí)位置。由于這三者的帶隙能分別為3.17、3.12、3.00 eV［48］，并且Zn2TiO4的導(dǎo)帶電勢(shì)比ZnO 和TiO2的導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，而ZnO 的導(dǎo)帶電勢(shì)又比TiO2的導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，其價(jià)帶電勢(shì)變化趨勢(shì)一致，因此ZnO、TiO2、Zn2TiO4之間形成交錯(cuò)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。此時(shí)，當(dāng)光子能量大于三者帶隙能的光照射到復(fù)合催化劑表面時(shí)，被激發(fā)的電子會(huì)依次從Zn2TiO4導(dǎo)帶遷移至ZnO 導(dǎo)帶并接著遷移至TiO2導(dǎo)帶，同時(shí)光生空穴會(huì)依次從TiO2價(jià)帶遷移至ZnO 價(jià)帶并接著遷移至Zn2TiO4價(jià)帶。隨著光生電荷載流子的遷移過程發(fā)生，在Zn2TiO4和ZnO，ZnO 和TiO2界面處形成內(nèi)建電場(chǎng)，該界面電場(chǎng)有效地促進(jìn)了光生電子-空穴的定向分離，延長(zhǎng)了電荷載流子的壽命，光催化活性提高。

圖12 光催化機(jī)理Fig.12 Photocatalytic schematic

2.1 節(jié)提及到的ZnO 和TiO2分別對(duì)MO 和MB 光催化降解的特異性，其原因可能與污染物溶液的pH 值有關(guān)［50-52］。溶液的pH 值決定著催化劑表面的帶電性，從而影響染料分子在其表面的吸附。由于大多數(shù)金屬氧化物的兩性行為，考慮以下兩個(gè)平衡反應(yīng)

在pH 值高于催化劑零電荷電位的情況下，根據(jù)以上平衡關(guān)系，催化劑表面帶負(fù)電荷，而MB 為陽(yáng)離子染料，相較于陰離子染料MO，更易被帶負(fù)電的TiO2樣品表面吸附。這加快了TiO2對(duì)MB 的光降解，并且光降解MB 的速率遠(yuǎn)大于其光降解MO 的速率。JASEELA P K 等在研究TiO2-聚乙烯醇薄膜（Polyvinyl Alcohol，PVA）復(fù)合物的光催化特性時(shí)發(fā)現(xiàn)因自身和MB 間的靜電吸附作用以及表面ζ 電勢(shì)呈負(fù)值，其對(duì)陽(yáng)離子染料MB 有高選擇性，而陰離子染料MO 則很難在TiO2-PVA 表面上吸附［53］。

4 催化劑的應(yīng)用探索

為探索催化劑的實(shí)際應(yīng)用，研究了催化劑的穩(wěn)定性和催化劑用量以及污染物溶液pH 值對(duì)催化活性的影響。如圖13（a）和（d）所示，ZT0.002 催化劑樣品在模擬太陽(yáng)光照射下分別對(duì)MB 和MO 進(jìn)行五次循環(huán)光降解后，其光催化效率并無(wú)明顯變化，表明所制備樣品的光催化穩(wěn)定性較好。圖13（b）和（e）分別為不同催化劑劑量（0.01～0.3 g/L）的ZT0.002 在模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)MB 和MO 的降解曲線。可以看出，無(wú)論是MB還是MO，催化劑劑量的增加均提高了污染物分解的效率，提高的效率可歸因于更多的催化劑為污染物分子和入射光提供了更多的活性位點(diǎn)，增加了催化劑表面的氧化還原反應(yīng)。圖13（c）和（f）分別為不同初始pH 值（3～11）污染物溶液中ZT0.002 催化劑樣品在模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)MB 和MO 的降解曲線。如圖所示，在堿性（pH>7）環(huán)境下，ZT0.002 催化劑樣品光催化降解污染物的效率明顯更高，而在酸性（pH<7）環(huán)境下其光催化降解效率降低，尤其降解MO 極其緩慢。當(dāng)pH 小于7 時(shí)，依據(jù)反應(yīng)式（6）和（7），催化劑表面表現(xiàn)出正電性，不利于陽(yáng)離子染料MB 的表面吸附。同時(shí)，當(dāng)溶液處于高pH 值狀態(tài)時(shí)，溶液中含有高濃度的OH-離子，該離子可進(jìn)一步生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）。在催化反應(yīng)過程中，羥基自由基主導(dǎo)陰離子染料MO 在溶液中的光催化行為［40］，因此光催化降解MO 速率在堿性環(huán)境下得到提升。

圖13 模擬光下ZT0.002 樣品在不同外界條件下降解MB 和MO 的效率曲線（插圖為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線）Fig.13 The efficiency curves of MB，MO degradation of ZT0.002 sample under simulated sunlight in different external conditions（the inset is the fitting of the pseudo-first-order kinetic function）

5 結(jié)論

本文基于修飾的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法，制備了ZnO/TiO2納米復(fù)合光催化劑，Ti 的含量（即Ti/（Ti+Zn）摩爾比）分別為0.26 mol/mol、2.11 mol/mol、10.63 mol/mol、21.81 mol/mol、33.94 mol/mol，并且研究了所制備樣品在模擬太陽(yáng)光照下對(duì)有機(jī)污染物（MB、MO）的光催化降解特性。其中，ZnO 和TiO2對(duì)有機(jī)物的光催化降解具有明顯的選擇性，前者更適合催化降解MO，而后者更適合催化降解MB。此外，當(dāng)在ZnO 合成過程中添加微量TiO2時(shí)，ZnO 催化劑表面的氧空位缺陷增加，這提高了催化劑中光生電荷載流子的分離率以及有機(jī)物分子的表面吸附，因此提高了其對(duì)MO 的光催化降解效率；當(dāng)大濃度TiO2復(fù)合ZnO 時(shí)，催化劑材料是一種由ZnO、TiO2、Zn2TiO4構(gòu)成的多元異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了異質(zhì)結(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，催化劑活性得到改善。最后，通過光催化循環(huán)降解MB 和MO 的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了所合成光催化劑的高穩(wěn)定性，并基于催化劑用量和pH 值對(duì)催化劑活性的影響實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增加催化劑用量或污染物水溶液的pH 值有利于ZnO/TiO2納米復(fù)合光催化劑獲得更高的催化效率。