靳延平，盧春輝，趙奇一，徐新龍

（1 西北大學(xué) 物理學(xué)院 光子學(xué)與光子技術(shù)研究所，西安 710069）

（2 西安郵電大學(xué) 理學(xué)院，西安 710121）

0 引言

與傳統(tǒng)的塊體半導(dǎo)體材料不同，二維過渡金屬硫族化合物作為一種新型的半導(dǎo)體材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性，例如超快載流子動力學(xué)，長的載流子壽命，高的電子遷移率［1］。因其優(yōu)異的光電特性，二維過渡金屬硫族化合物已經(jīng)成功應(yīng)用在光電器件領(lǐng)域，例如光電探測器［2］，發(fā)光二極管［3］，場效應(yīng)管［4］，太赫茲寬帶發(fā)射器件等［5-6］。作為典型的過渡金屬硫族化合物，單層WS2為直接帶隙半導(dǎo)體（帶隙～2 eV），塊體則為間接帶隙半導(dǎo)體（帶隙～1.1 eV）［7］。這種帶隙隨層數(shù)可調(diào)的特性使得WS2在強(qiáng)光作用下表現(xiàn)出很多新穎的非線性吸收特性［8］，例如飽和吸收，反飽和吸收和雙光子吸收等，為設(shè)計光限幅器件和鎖模器件等光子學(xué)器件提供了實(shí)驗(yàn)和理論方面的支撐。

2015年DONG Ningning 等［9］利用532 nm 納秒激光研究了入射光強(qiáng)對WS2納米片分散液的非線性吸收的影響，結(jié)果顯示W(wǎng)S2納米片在較低的泵浦光強(qiáng)下表現(xiàn)出飽和吸收特性，然而隨著泵浦能量的增加轉(zhuǎn)變?yōu)榉达柡臀?。該轉(zhuǎn)變主要與熱誘導(dǎo)的溶劑氣泡引起的非線性光散射有關(guān)。同樣在2015年ZHOU Kaige等［10］通過控制離心速度實(shí)現(xiàn)了不同尺寸的納米片的有效分離，在532 nm 皮秒激光激發(fā)下，小尺寸WS2納米片表現(xiàn)為反飽和吸收現(xiàn)象，然而大尺寸的納米片表現(xiàn)為飽和吸收現(xiàn)象，這種尺寸依賴的非線性吸收特性主要源自邊緣缺陷增強(qiáng)了激發(fā)態(tài)的吸收。2020年，LU Chunhui 等為了研究尺寸對缺陷的影響，利用800 nm 飛秒激光照射WS2納米片分散液，觀察到隨著納米片尺寸的減小，非線性吸收特性出現(xiàn)從飽和吸收到反飽和吸收的轉(zhuǎn)變，證實(shí)了小尺寸表面更容易發(fā)生氧化，從而增強(qiáng)雙光子吸收［11］。然而，目前關(guān)于WS2非線性吸收的研究大部分是在溶液環(huán)境下實(shí)現(xiàn)測量的，很容易引起熱誘導(dǎo)的非線性散射并阻礙了非線性固體光子器件的應(yīng)用。因此，從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，研究大面積納米薄膜材料的非線性吸收特性變得尤為重要。

本文利用液相剝離技術(shù)制備了大尺寸的WS2納米片分散液，通過控制抽濾體積實(shí)現(xiàn)了大面積不同厚度的WS2薄膜的制備。借助原子力顯微鏡表征平臺，測得制備的WS2納米片約為3～4 nm，薄膜厚度最小可達(dá)50 nm。利用自主搭建的開口Z 掃描系統(tǒng)研究了WS2薄膜厚度依賴的三階非線性吸收特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 WS2薄膜制備

實(shí)驗(yàn)采用液相剝離的方法制備WS2納米片，結(jié)合真空抽濾技術(shù)將獲得的少層納米片均勻堆疊在一起獲得WS2薄膜［12-13］。通過控制上清液的體積獲得不同厚度的WS2薄膜。合成過程為：稱取300 mg 的WS2粉末分散在300 mL 的50%異丙醇溶液中，超聲破碎儀（Qsonica Q700）在75 W 下工作1 h，產(chǎn)生的超聲波誘使液體產(chǎn)生氣泡，氣泡破裂后會產(chǎn)生密集的張力破壞了二維材料層與層之間的范德瓦爾斯力，從而實(shí)現(xiàn)塊體WS2的剝離，最終得到不同層數(shù)的納米片分散液。為了避免長時間破碎產(chǎn)生的熱量在WS2納米片表面發(fā)生氧化，在恒溫水浴中完成該過程。為了獲得單層或少層納米片，使用高速離心機(jī)（Centurion Scientifc K241），設(shè)置的離心速度為7 000 r/min，成功實(shí)現(xiàn)了較厚的納米片的分離，將獲取的上清液靜置兩天后使用?？刂粕锨逡后w積（30，40，50，60，70 mL），進(jìn)行真空抽濾得到幾十至百納米厚度的薄膜，最后在室溫下將薄膜晾干。利用丙酮溶解掉濾膜，將WS2薄膜樣品轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底載玻片上。

1.2 Z 掃描實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)中利用自主搭建的開口Z 掃描技術(shù)提取WS2的非線性吸收參數(shù)［14］。利用鈦寶石激光器（Spectra-Physics Spitfre，800 nm，35 fs，1 000 Hz）作為入射光源。聚焦透鏡的焦距為175 mm，會聚成束腰半徑為35 μm 的高斯光束，通過衰減片調(diào)節(jié)入射光泵浦能量，利用步進(jìn)電動平移臺實(shí)現(xiàn)樣品在焦點(diǎn)附近移動，利用硅探測器（Thorlabs-PDA100A（-EC））接收透射的光信號。

2 結(jié)果與討論

使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy，AFM）測量制備的WS2納米片的厚度，如圖1（a）所示，結(jié)果顯示納米片厚度為3～4 nm 約4～5 層（單層～0.75 nm），單一納米片的橫向尺寸在2～4 μm 范圍內(nèi)。如圖1（b）所示，測量了抽濾30 mL 的薄膜的厚度約為50 nm，抽濾體積為70 mL 的薄膜厚度為130 nm，這種納米片的堆疊更容易在晶界處產(chǎn)生缺陷。測量了不同厚度的WS2納米薄膜的拉曼光譜（激發(fā)波長為532 nm），如圖1（c）所示。不同厚度的WS2納米薄膜中均觀察到348.76 cm-1）和A1（g～ 418.84 cm-1）的晶格振動模式，證實(shí)了目標(biāo)薄膜樣品被成功制備。使用紫外-可見吸收光譜表征不同厚度的的WS2薄膜的線性吸收特性（400～900 nm），隨著厚度增加出現(xiàn)明顯的烏爾巴赫（Urbach）帶尾，這與局域化的缺陷態(tài)增加有關(guān)，如圖1（d）所示。

圖1 制備的WS2樣品的表征Fig.1 Characterization of prepared WS2 samples

使用800 nm 飛秒激光作為入射光源，以載玻片基底作為空白對照，研究發(fā)現(xiàn)在泵浦能量為700 nJ 下并未觀察到基底非線性吸收效應(yīng)，可以排除基底對樣品非線性吸收的干擾。圖2（a）～（e）為不同厚度（30，40，50，60，70 mL）的WS2薄膜隨泵浦能量的Z 掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)隨著入射光的能量增強(qiáng)其透射率也不斷增加，即為典型的飽和吸收現(xiàn)象。這種飽和吸收是由于激發(fā)光子能量（1.55 eV）高于材料帶隙引起的單光子吸收飽和所引起的。為了進(jìn)一步研究不同厚度薄膜的非線性吸收特性，選取同一入射泵浦能量（400 nJ）下的Z 掃描結(jié)果，研究發(fā)現(xiàn)隨著厚度增加，焦點(diǎn)處（Z=0）透射率變大。為了比較不同厚度的飽和吸收是否有變化，采用式（1）～（2）進(jìn)行擬合計算［15］。在此考慮低能量激發(fā)機(jī)制，樣品的吸收系數(shù)可表示為

圖2 不同抽濾體積下的Z 掃描結(jié)果Fig.2 Z-scan results of WS2 films with different filtration volumes

通過歸一化透過率曲線計算可得到非線性吸收系數(shù)

式中，Tnorm和z0分別為歸一化透射率以及高斯光束的瑞利長度。I、Z和αNL分別為入射光強(qiáng)、樣品的傳輸距離以及非線性吸收率。Leff=(1-e-α0L)/α0為樣品的有效厚度，其中，L和I0為樣品厚度以及焦點(diǎn)處光強(qiáng)。α0可以根據(jù)朗達(dá)-比爾定律，通過可見-紫外吸收光譜得到。計算的樣品線性吸收率（α0）分別為1.7×104cm-1，1.87×104cm-1，2.14×104cm-1，2.26×104cm-1，2.20×104cm-1，如圖3（a）所示。

圖3 不同抽濾體積下的WS2非線性參數(shù)計算結(jié)果Fig.3 The calculated nonlinear optical parameters of WS2 films with different filtration volumes

根據(jù)式（1）～（2），通過計算得到30 mL 的WS2的αNL約為?150 cm/GW，在同等條件下得到40 mL 的WS2（αNL～?139 cm/GW），50 mL 的WS2（αNL～?133 cm/GW），60 mL 的WS2（αNL～?122 cm/GW），70 mL的WS2（αNL～?115 cm/GW）。結(jié)果表明WS2具有厚度依賴的非線性吸收，這與傳統(tǒng)晶體材料的非線性現(xiàn)象不一致，這可能與樣品自吸收效應(yīng)［16］以及表面缺陷有關(guān)［17］。本文樣品中樣品的熒光效率較低，可以排除自吸收效應(yīng)的影響。從圖3（a）中，觀察到線性吸收隨厚度的增加而增加，這個結(jié)果與缺陷態(tài)的不斷增加有關(guān)。較厚的樣品缺陷態(tài)的增加主要是由于制備的納米片中的缺陷也會隨著層與層的堆疊相應(yīng)的增加。這種缺陷態(tài)的存在會引起更多的非線性散射和能量損失，從而降低非線性吸收［17］。一定的缺陷的存在會引入缺陷能級，更有利于在紅外和近紅外的調(diào)Q 和鎖模激光器中的應(yīng)用。同時飽和光強(qiáng)（IS）和調(diào)制深度（ΔM）也是評價飽和吸收體的重要的性能參數(shù)，可以通過式（3）得到。

隨著抽濾體積的增加，通過式（3）計算的飽和光強(qiáng)依次為342 GW/cm2，366 GW/cm2，316 GW/cm2，330 GW/cm2，399 GW/cm2，調(diào)制深度分別為16%，25.4%，29.7%，31.9%，40.8%，如圖3（b）。隨著厚度的增加，調(diào)制深度增大主要來源于材料的吸收增加。較高的調(diào)制深度以及相對較低的飽和光強(qiáng)證實(shí)WS2可以作為飽和吸收體應(yīng)用到光子學(xué)器件中［18］。為了進(jìn)一步分析樣品的三階非線性極化率虛部（Imχ(3)），利用式（4）進(jìn)行計算。

如圖3（c）所示，得到的抽濾體積為30 mL 的WS2的Imχ(3)約為?4.49 ×10-9esu，在同等條件下得到抽濾體積40 mL 的WS2（Imχ(3)～?4.16×10-9esu），50 mL 的WS2（Imχ(3)～?3.89 ×10-9esu），60 mL 的WS2（Imχ(3)～?3.65 ×10-9esu），70 mL 的WS2（Imχ(3)～?3.44 ×10-9esu）。進(jìn)一步，薄膜的品質(zhì)因子（Figure of Merit，F(xiàn)OM），可以從式（5）得到。

如圖3（c）所示，計算得到體積為30 mL 的WS2的FOM 約為2.64×10-13esu?cm，在同等條件下得到體積40 mL 的WS2（FOM～2.22×10-13esu?cm），50 mL 的WS2（FOM～1.81×10-13esu?cm），60 mL 的WS2（FOM～1.61×10-13esu?cm），70 mL 的WS2（FOM～1.56×10-13esu?cm）。結(jié)果表明30 mL 制備的WS2樣品更適合應(yīng)用到光子學(xué)器件當(dāng)中。

2.1 機(jī)理分析

由于多層WS2的帶隙接近于塊體材料，為了進(jìn)一步理解WS2的可飽和吸收特性，使用密度泛函理論利用VASP 軟件計算得到了塊體WS2的能帶。圖4（a）是WS2的能帶結(jié)構(gòu)，證實(shí)WS2是間接帶隙半導(dǎo)體。在價帶頂和導(dǎo)帶底之間主要有兩種躍遷方式，一種是躍遷能量為1.6 eV 的K→K 直接躍遷，另一種以及能量為0.8 eV 的Γ→Γ-K 間接躍遷［19］。根據(jù)吸收理論，當(dāng)一個能量為1.55 eV 的光子入射到WS2薄膜時，處于價帶中的電子將會被激發(fā)到導(dǎo)帶上，如圖4（b）所示。由于WS2能帶的間接躍遷方式，電子將從價帶中吸收光子激發(fā)到導(dǎo)帶中。激發(fā)的電子占據(jù)導(dǎo)帶中的低能量狀態(tài)。隨著入射能量的增加，導(dǎo)帶內(nèi)的量子態(tài)被激發(fā)的電子填滿［20］。根據(jù)泡利不相容原理，兩個電子不能占據(jù)相同量子態(tài)，造成光子不再被吸收從而使得透射光不斷增加，此時WS2達(dá)到飽和。

圖4 WS2樣品的飽和吸收過程Fig.4 The process of saturable absorption of WS2 nanofilms

3 結(jié)論

本文利用液相剝離方法獲得了分散均勻的WS2納米片，通過控制抽濾體積成功制備了大面積不同厚度的薄膜。Z 掃描結(jié)果顯示不同厚度的WS2均表現(xiàn)出可飽和吸收的特性，這主要源自于帶隙填充的泡利阻塞效應(yīng)。隨著厚度的增加，飽和強(qiáng)度基本不變，調(diào)制深度會提高，主要源自于樣品的吸收隨著厚度的增加而增強(qiáng)。三階非線性極化率的虛部的絕對值和品質(zhì)因子隨著厚度的增加而降低，主要?dú)w因于較厚樣品的較多的缺陷態(tài)使得捕獲光生載流子的能力增強(qiáng)。大面積制備的WS2薄膜可作為可飽和吸收體應(yīng)用于調(diào)Q 激光器以及鎖模激光器，為設(shè)計可用于高性能超快開關(guān)和超快激光的二維材料提供了參考。