屈佳， 廖志聰， 宗夢娜， 張富瑩， 張華， 周聰楠， 孟森

（1.商洛學院 化學工程與現(xiàn)代材料學院， 陜西 商洛 726000； 2.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000； 3.陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉化與新材料工程研究中心， 陜西 商洛 726000）

吸附法是處理廢水中有機物和重金屬離子的有效方法， 具有操作簡單、 效果顯著的特點［1-4］。 有機／無機雜化材料兼具無機材料和有機材料的優(yōu)點，應用雜化材料處理廢水在國內、 國外都已經(jīng)有了相關的研究報道。 本課題組前期制備了2 種不同的氨基化納米SiO2吸附劑， SiO2-聚丙烯酰胺對Cu2+的去除率達到73.3%， SiO2-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯對Cu2+的去除率達到79.7%［5］。 Eroglu 等［6］綜述了利用藻類制備功能雜化材料以及雜化材料去除廢水中的硝酸鹽、 磷酸鹽等污染物的研究進展。Izevbekhai 等［7］制備了3-溴苯并咪唑酮接枝硅膠雜化材料， 將其用于含十二烷基硫酸鈉、 真空泵油模擬廢水的處理， 除油率達到97.9%。 Balati 等［8］研究了氨丙基三甲氧基硅烷改性的介孔分子篩NH2-SBA-15 對廢水中多環(huán)芳烴萘、 苊、 菲的吸附， 吸附量分別達到1.92、 1.41、 0.76 mg／g。 縱觀吸附材料研發(fā)與應用領域， 目前研究者對于吸附劑開發(fā)的研究主要側重于有機污染物或者重金屬離子單一組分的吸附， 且吸附可調控性差。 涉及到可同時高效吸附特定金屬離子和有機分子的新型材料的研發(fā)工作尚不成熟。

為了同時、 高效去除水體中的重金屬離子和有機污染物， 本研究選取比表面積高、 表面功能化簡單的納米SiO2為無機組分， 選取疏水性的苯乙烯（St）為吸油單體、 親水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）為水溶性離子吸附單體， 通過表面引發(fā)的原子轉移自由基聚合法成功制備了SiO2-g-PSb-P（PEGMA）， 并將其用于Cu2+、 油酸鈉的吸附，以期為其在礦冶廢水處理領域的應用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑： 納米SiO2、 溴代異丁酰溴、 三乙胺、 聚乙二醇甲基丙烯酸酯、 N，N，N'，N'，N''-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA）、 無水乙醇、 五水硫酸銅、 油酸鈉， 均為分析純。 氯化亞銅用亞硫酸除氯化銅后備用， 苯乙烯用質量分數(shù)5% 的氫氧化鈉除阻聚劑后備用， 環(huán)己酮、 四氫呋喃用氫化鈣除水、 蒸餾后備用。

儀器： DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器， SHZ-A 型水浴恒溫振蕩器， Nicolet-380 型傅里葉變換紅外光譜儀， STA449 型同步熱分析儀，AA-7003 型原子吸收光譜儀， UV-1600PC 型紫外可見分光光度計。

1.2 吸附劑SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）的制備及表征

將2.7 g 納米SiO2和共溶劑（87 mL 超純水和63 mL 無水乙醇）超聲分散30 min。 將10.5 mL KH-550 溶解在24 mL 無水乙醇中， 再通過恒壓滴液漏斗逐滴加入上述體系， 用氨水調節(jié)體系pH ≈10，于50 ℃反應24 h。 離心， 將下層固體用水和乙醇交替離心洗滌， 于50 ℃真空干燥24 h， 得到白色粉末狀固體SiO2-NH2。 將0.5 g SiO2-NH2、 10 mL 無水四氫呋喃加入干燥的茄形瓶中， 超聲分散30 min。 冰浴條件下抽真空、 充氮氣， 磁力攪拌30 min 后加入1.5 mL 三乙胺， 逐滴滴加3 mL 2-溴代異丁酰溴和40 mL 無水四氫呋喃的混合溶液后， 保持冰浴反應4 h， 再于35 ℃下反應48 h。 離心， 將下層固體用水和乙醇交替離心洗滌， 于50 ℃下真空干燥36 h， 得到白色粉末狀固體引發(fā)劑SiO2-Br。

將CuCl2和精制的CuCl 加入茄形瓶， 抽真空、充氮氣， 再加入St、 PMDETA 以及分散于環(huán)己酮（CYC）的SiO2-Br， 90 ℃反應24 h。 降溫至65 ℃，再加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）的環(huán)己酮溶液， 65 ℃反應24 h。 離心、 洗滌得到SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）。 合成路線見圖1， 原料配比見表1。

表1 合成SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）的配方Tab. 1 Components of synthesized SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）

圖1 SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）合成路線Fig. 1 Synthesis of SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）

利用紅外光譜儀分析SiO2-Br、 SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）的結構， 采用溴化鉀壓片法， 測試范圍為4 000 ～400 cm-1。 采用同步熱分析儀測定SiO2-Br、 SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）的接枝率， 氮氣氛， 升溫范圍為25 ～1 000 ℃， 升溫速率為10 ℃／min。

1.3 試驗用水

（1） 稱取0.390 6 g 五水硫酸銅， 用去離子水溶解， 定容到100 mL。 移取20 mL 的溶液稀釋到1 000 mL， 得到質量濃度為20 mg／L 的Cu2+溶液。

（2） 稱取0.100 0 g 油酸鈉， 用去離子水溶解，定容到1 000 mL， 得到質量濃度為100 mg／L 的油酸鈉溶液。

1.4 試驗方法

（1） SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）對Cu2+的吸附行為研究。 取0.01 g 吸附劑加入50 mL 質量濃度為20 mg／L CuSO4溶液， 于25 ℃、 pH 值為6、 轉速為80 r／min 的條件下恒溫振蕩一定時間（5、 10、 20、30、 60、 120、 240、 360、 480 min）。 再以6 000 r／min 的轉速離心10 min。 取上層清液， 利用原子吸收光譜儀檢測Cu2+濃度。 用公式（1）計算吸附量Q，公式（2）計算離子去除率η。

式中： Q 為吸附量， mg／g； C0為初始Cu2+質量濃度， mg／L； Ct為吸附后Cu2+質量濃度， mg／L；V 為處理水量， L； W 為吸附劑干重， g。

對吸附Cu2+的吸附動力學數(shù)據(jù)進行準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合， 方程表達式見公式（3）和（4）［9］。

式中： Qe、 Qt分別為平衡吸附量、 t 時刻吸附量， mg／g； t 為吸附時間， min； k1為準一級吸附速率常數(shù)， min-1； k2為準二級吸附速率常數(shù)， g／（mg·min）。

（2） SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）對油酸鈉的吸附行為研究。 取0.01 g 吸附劑加入50 mL 質量濃度為100 mg／L 的油酸鈉溶液， 于25 ℃、 pH 值為6、 轉速為80 r／min 的條件下恒溫振蕩一定時間（5、 10、20、 30、 60、 120、 240、 360、 480 min）， 再于6 000 r／min 離心10 min。 取上層清液， 通過紫外可見分光光度計進行油酸鈉濃度檢測。 用公式（1）計算吸附量Q， 公式（2）計算油酸鈉去除率η。 式中C0為初始油酸鈉質量濃度， mg／L， Ct為吸附后油酸鈉質量濃度， mg／L。

對吸附油酸鈉的動力學數(shù)據(jù)進行準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合， 方程表達式見公式（3）和（4）［9］。（3） 利用紅外光譜儀分析SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）與Cu2+、 油酸鈉的吸附產(chǎn)物結構。

1.5 分析方法

重金屬離子濃度采用原子吸收光譜法測定， 有機污染物濃度采用紫外可見分光光度法測定。

2 結果與討論

2.1 大分子引發(fā)劑SiO2-Br 的結構表征

SiO2、 SiO2-NH2、 SiO2-Br 的紅外光譜如圖2 所示。 3 421 cm-1處為O—H 伸縮振動吸收峰， 2 962 cm-1處為飽和C—H 伸縮振動吸收峰， 1 735 cm-1處為酰胺的C==O 伸縮振動吸收峰， 1 105 cm-1處為Si—O—Si 反對稱伸縮振動吸收峰， 800 cm-1和472 cm-1處為Si—O—Si 對稱伸縮振動吸收峰。 C—H、C==O 峰的出現(xiàn)說明了大分子引發(fā)劑SiO2-Br 制備成功。

圖2 SiO2、 SiO2-NH2 和SiO2-Br 的紅外光譜Fig. 2 IR specta of SiO2, SiO2-NH2 and SiO2-Br

2.2 吸附劑SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）的結構表征

SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）的紅外光譜見圖3。3 373 cm-1處為PEGMA 的O—H 伸縮振動吸收峰，3 025 cm-1處為苯環(huán)==C—H 伸縮振動峰， 2 873 cm-1處為—CH2—不對稱伸縮振動吸收峰， 1 720 cm-1處為PEGMA 的C==O 伸縮振動峰， 1 602 cm-1和1 454 cm-1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰， 1 108 cm-1處為Si—O—Si 反對稱伸縮振動吸收峰， 761 cm-1處為Si—O—Si 對稱伸縮振動吸收峰。

圖3 SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）的紅外光譜Fig. 3 IR spectrum of SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）

2.3 吸附劑對Cu2+的吸附行為研究

當吸附劑投加量為200 mg／L， 振蕩速率為80 r／min， pH 值為6， 溫度為25 ℃時， 考察吸附時間對Cu2+吸附效果的影響， 結果如圖4 所示。 S1飽和吸附量為90.41 mg／g， Cu2+去除率為90.40%； S2飽和吸附量為78.54 mg／g， Cu2+去除率為78.54%。S1的吸附效果優(yōu)于S2， 這是因為S1中的親水鏈段P（PEGMA）多于S2。

圖4 吸附劑對Cu2+ 的吸附動力學曲線Fig. 4 Adsorption kinetic curves of adsorbents on Cu2+

Cu2+的準一級和準二級反應動力學擬合曲線如圖5 所示。 吸附劑對Cu2+的吸附動力學模型擬合參數(shù)見表2。 對S1、 S2而言， 準二級動力學方程擬合的Qe（91.74、 80.45 mg／g）更接近測試結果， 且具有更高的相關性系數(shù)R2（0.999 8、 0.999 8）。 吸附劑對Cu2+的化學吸附過程為速率決定步驟。

表2 吸附劑對Cu2+ 的吸附動力學模型擬合參數(shù)Tab. 2 Fitting results of adsorption kinetics of adsorbents on Cu2+

圖5 吸附劑對Cu2+ 的吸附動力學擬合結果Fig. 5 Fitting curves of adsorption kinetics of adsorbents on Cu2+

吸附劑對Cu2+吸附前、 后的紅外光譜見圖6。對比1 108 cm-1處的Si—O—Si 吸收峰， 吸附后1 720 cm-1處的C==O 峰和3 417 cm-1處的O—H 峰都有明顯減小， 且在474 cm-1處出現(xiàn)了Cu—O 吸收峰，說明羰基和羥基與Cu2+發(fā)生了配位反應。

圖6 Cu2+ 吸附產(chǎn)物的紅外光譜Fig. 6 IR spectra of Cu2+adsorption product

2.4 吸附劑對油酸鈉的吸附行為研究

當吸附劑投加量為200 mg／L， 振蕩速率為80 r／min， pH 值為6， 溫度為25 ℃時， 考察吸附時間對油酸鈉吸附效果的影響， 結果如圖7 所示。 S1飽和吸附量為275.04 mg／g， 油酸鈉去除率為55.01%； S2飽和吸附量為315.36 mg／g， 油酸鈉去除率為63.07%。 S2對油酸鈉的吸附效果優(yōu)于S1，這是因為S2中的疏水鏈段PS 多于S1。

圖7 吸附劑對油酸鈉的吸附動力學曲線Fig. 7 Adsorption kinetic curves of adsorbents on sodium oleate

油酸鈉的準一級和準二級反應動力學擬合曲線如圖8 所示。 吸附劑對油酸鈉的吸附動力學模型擬合參數(shù)見表3。 對S1、 S2而言， 準二級動力學方程擬合的Qe（338.98、 370.37 mg／g）更接近測試結果，且具有更高的相關性系數(shù)R2（0.990 4、 0.995 9）。SiO2-g-PS-b-P（PEGMA）對油酸鈉的化學吸附過程也是速率決定步驟。

表3 吸附劑對油酸鈉的吸附動力學模型擬合參數(shù)Tab. 3 Fitting results of adsorption kinetics of adsorbents on sodium oleate

圖8 吸附劑對油酸鈉的吸附動力學擬合結果Fig. 8 Fitting curves of adsorption kinetics of adsorbents on sodium oleate

S2吸附油酸鈉前、 后的紅外光譜見圖9。 吸附后3 417 cm-1處的O—H 峰、 1 720 cm-1處的C==O峰有明顯減小， 說明羥基和羰基的氧原子與油酸鈉的氫原子之間產(chǎn)生了非傳統(tǒng)氫鍵［10］。 1 454 cm-1處的苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰也有明顯減小， 這是因為聚苯乙烯環(huán)上的氫原子與油酸鈉中的氧原子之間產(chǎn)生了非傳統(tǒng)氫鍵， 從而對苯環(huán)骨架伸縮振動產(chǎn)生影響［11］。

圖9 油酸鈉吸附產(chǎn)物的紅外光譜Fig. 9 IR spectra of sodium oleate adsorption product

3 結論

（1） 當吸附劑投加量為200 mg／L， 振蕩速率為80 r／min， pH 值為6， 溫度為25 ℃時， 吸附劑S1對Cu2+的平衡吸附量達到90.41 mg／g， 去除率達到90.40%， 吸附劑S2對Cu2+的平衡吸附量達到78.54 mg／g， 去除率達到78.54%； 吸附劑S1對油酸鈉的平衡吸附量達到275.04 mg／g， 去除率達到55.01%， 吸附劑S2對油酸鈉的平衡吸附量達到315.36 mg／g， 去除率達到63.07%。

（2） 吸附劑對Cu2+、 油酸鈉的吸附符合準二級動力學模型， 對Cu2+、 油酸鈉的化學吸附過程為速率決定步驟。

（3） 改變親、 疏水鏈段的比例， 可以調控吸附劑對不同類型污染物的吸附性能； 疏水性鏈段比例的增加有利于有機污染物的吸附， 親水性鏈段比例的增加有利于水溶性重金屬離子的去除。