董海鋒， 周建民， 呂培軍

（1.中山市藍(lán)森環(huán)保工程有限公司， 廣東 中山 528400； 2.成都紡織高等?？茖W(xué)校 建筑工程學(xué)院，成都 611756； 3.西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 成都 611756）

我國(guó)氮肥工業(yè)主要采用以煤為原料的合成氨生產(chǎn)技術(shù)， 合成氨作為高耗能產(chǎn)品， 制約著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。 我國(guó)大多數(shù)中小型化肥廠采用傳統(tǒng)的固定床間歇式制水煤氣工藝， 每年消耗原料煤約6 000 萬(wàn)t， 其能耗占企業(yè)總能耗的60%～70%。氮肥企業(yè)既是用水大戶， 也是廢水排放大戶［1］。 氮肥生產(chǎn)廢水具有氨氮含量高、 可生化性較差、 碳氮比值偏低、 污染物種類多等特點(diǎn)， 較難處理［2］。 面對(duì)國(guó)家日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)， 如何采用新技術(shù)、 新工藝使污染物得到有效控制， 是每個(gè)企業(yè)需要解決的問(wèn)題。 目前， 國(guó)內(nèi)對(duì)合成氨工業(yè)廢水的處理主要采用以傳統(tǒng)A／O 生物脫氮工藝為主體的處理方法［3］， 生化處理后出水難以滿足GB 13458—2013《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表2 中直接排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。 近年來(lái)， 在氮肥生產(chǎn)廢水治理方面國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量研究， 主要集中在MAP［4］、 O3-Fenton 氧化［5］、 異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌強(qiáng)化工藝［6］、生物流化床［7］、 SBR［8］和多級(jí)AO-MBR［9］等。

陜西某化工有限責(zé)任公司是一家以生產(chǎn)農(nóng)用氮肥為主體的煤化工企業(yè)， 年生產(chǎn)合成氨3 萬(wàn)t、 碳銨13.5 萬(wàn)t。 在氮肥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生造氣廢水和工藝?yán)淠龋?排放量為550 ～570 m3／d。 該公司在考察國(guó)內(nèi)外先進(jìn)類似工藝和科研成果的基礎(chǔ)上， 從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度考慮， 投建并運(yùn)營(yíng)了1 套生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)， 廢水經(jīng)處理后30% 回用到洗滌和降塵工序中，70%排入自然水體。

1 設(shè)計(jì)水量水質(zhì)

1.1 設(shè)計(jì)水量

生產(chǎn)廢水主要來(lái)自于造氣廢水和工藝?yán)淠龋?污水混合后經(jīng)簡(jiǎn)單吹脫處理， 出水不能達(dá)標(biāo)排放， 平均排污量為560 m3／d。 本工程設(shè)計(jì)水量為600 m3／d， 24 h 運(yùn)行。

1.2 設(shè)計(jì)水質(zhì)與排放標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)該公司提供的資料和多次監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析， 設(shè)計(jì)系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)和排放標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1， 出水執(zhí)行GB 13458—2013 表2 中直接排放的標(biāo)準(zhǔn)限值。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)Tab. 1 Design influent and effluent water quality

2 工程設(shè)計(jì)

2.1 工藝流程

結(jié)合本工程水質(zhì)特點(diǎn)、 同類工程的成功案例以及最新報(bào)道的研究成果， 選定MAP 化學(xué)沉淀-前置反硝化-三級(jí)復(fù)合生物接觸氧化-沸石多介質(zhì)過(guò)濾對(duì)該廢水進(jìn)行處理。 具體工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程Fig. 1 Process flow

各部分生產(chǎn)廢水經(jīng)過(guò)廠區(qū)原有吹脫塔吹脫之后， 進(jìn)入調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量， 以減少對(duì)后續(xù)工藝的沖擊。 在調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)空氣攪拌裝置， 一方面更好地混合水質(zhì)， 一方面對(duì)游離態(tài)氨氮進(jìn)行吹脫。 調(diào)節(jié)池出水泵提至一級(jí)反應(yīng)池， 與投加的MgCl2和Na2HPO4充分混合和預(yù)反應(yīng)； 而后進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池， 二級(jí)反應(yīng)池自動(dòng)投加NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至9， 使得MgCl2、Na2HPO4與廢水中的NH4+充分反應(yīng)生成鳥(niǎo)糞石絮體； 二級(jí)反應(yīng)池充分反應(yīng)后自流進(jìn)入三級(jí)反應(yīng)池，在PAM 作用下， 絮體進(jìn)一步脫穩(wěn)形成更大更密實(shí)容易沉淀的礬花。 三級(jí)反應(yīng)池出水自流進(jìn)入初沉池， 在初沉池中進(jìn)行泥水分離， 沉淀物排入污泥池。 初沉池出水進(jìn)入前置反硝化池， 與從三級(jí)復(fù)合生物接觸氧化池第二級(jí)生物接觸氧化池回流的硝化液， 以及二沉池回流的污泥充分混合， 反硝化菌在缺氧的條件下利用廢水中易生物降解的有機(jī)物作為反硝化過(guò)程中的電子供體， 以回流液中硝酸鹽作為電子受體， 進(jìn)行呼吸和生命活動(dòng)， 將硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)忉尫诺酱髿庵小?反硝化池既有反硝化功能又有水解酸化功能， 在水解酸化細(xì)菌和胞外酶的催化與生物轉(zhuǎn)化作用下將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物， 改善廢水可生化性， 利于后續(xù)好氧處理。 反硝化池出水自流進(jìn)入三級(jí)生物接觸氧化池， 在好氧異氧微生物的作用下， 將有機(jī)物轉(zhuǎn)化成水和二氧化碳； 同時(shí)， 氨氮在亞硝化菌、 硝化菌的作用下， 被轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮。 廢水經(jīng)三級(jí)生物接觸氧化池后進(jìn)入二沉池沉淀并完成泥水分離， 最后上清液通過(guò)溢流堰排入沸石多介質(zhì)濾池。利用沸石對(duì)氨氮的高效吸附作用進(jìn)一步去除氨氮，同時(shí)在多介質(zhì)濾層的截濾等作用下進(jìn)一步去除水中的懸浮物， 經(jīng)過(guò)沸石多介質(zhì)濾池過(guò)濾后的水經(jīng)清水池達(dá)標(biāo)排放。 多介質(zhì)濾池運(yùn)行一段時(shí)間達(dá)到截污飽和后采用清水池的水反洗， 反洗水自流進(jìn)入調(diào)節(jié)池。 初沉池和二沉池的污泥定期排入污泥池， 經(jīng)廂式壓濾機(jī)脫水后外運(yùn)處理或作為廠區(qū)綠化用肥。

2.2 工藝特點(diǎn)

（1） 利用地理優(yōu)勢(shì)、 合理的高程設(shè)計(jì)和緊湊的布置， 廢水采取一次提升， 后續(xù)靠重力自流， 節(jié)約了電耗。

（2） 采用MAP 化學(xué)沉淀不僅去除了水中的氨氮， 而且去除了水中懸浮物和部分大分子有機(jī)物，減少了氨氮對(duì)后續(xù)工藝的負(fù)荷和微生物毒性， 提高廢水的可生化性。

（3） 前置反硝化池減少了碳源的投加， 并通過(guò)調(diào)節(jié)回流量靈活調(diào)整溶解氧和回流比， 促進(jìn)了氮的低成本去除。

（4） 采用三級(jí)復(fù)合生物接觸氧化工藝不僅能處理有機(jī)污染和氨氮， 而且能維持污泥穩(wěn)定和促進(jìn)充分利用反應(yīng)池容積， 提高污泥濃度， 改善微環(huán)境。

（5） 在反硝化池和三級(jí)復(fù)合生物接觸氧化池中采用溶解氧在線監(jiān)測(cè)儀控制風(fēng)機(jī)的啟閉， 不僅節(jié)省了電耗， 而且保證了供氧的穩(wěn)定。

（6） 在二沉池后采用沸石多介質(zhì)濾池， 提高了氨氮和其他污染物的去除效果， 保證了出水水質(zhì)。

2.3 主要構(gòu)筑物及設(shè)備

（1） 調(diào)節(jié)池。 1 座， 鋼混結(jié)構(gòu)池體， 工藝尺寸為9 000 mm × 6 000 mm × 4 500 mm， 停留時(shí)間為8.64 h， 有效容積為216 m3， 有效水深為4 m。 在調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)穿孔管預(yù)曝氣裝置（曝氣量按2 m3／（m2·h） 計(jì)， 配氣量為 108 m3／h） 、 廢水提升泵（50QW27-15-3）2 臺(tái)和液位控制器1 套。

（2） 一級(jí)反應(yīng)池。 1 座， 工藝尺寸為2 000 mm×1 200 mm×2 500 mm， 有效水深為2.2 m， 反應(yīng)時(shí)間為12.7 min。 池體采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)， 玻璃鱗片防腐， 配MgCl2和Na2HPO4加藥裝置各1 套。 工業(yè)級(jí)MgCl2·6H2O 和Na2HPO4·12H2O 加藥量分別為1.43 g／L 和1.56 g／L。

（3） 二級(jí)反應(yīng)池。 1 座， 工藝尺寸為2 000 mm×1 200 mm×2 500 mm， 有效水深為2.2 m， 反應(yīng)時(shí)間為12.7 min。 池體采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)， 玻璃鱗片防腐， 內(nèi)設(shè)pH 在線監(jiān)測(cè)控制儀， 配氫氧化鈉加藥裝置1 套， 控制pH 值為9.0 ～9.5。

（4） 三級(jí)反應(yīng)池。 1 座， 工藝尺寸為2 000 mm×1 200 mm×2 500 mm， 有效水深為2.2 m， 反應(yīng)時(shí)間為12.7 min。 池體采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)， 玻璃鱗片防腐， 配PAM 加藥裝置1 套， 控制PAM 加藥量為10 mg／L 左右。

（5） 初沉池。 1 座， 采用斜管沉淀池， 工藝尺寸為5 700 mm × 4 000 mm × 4 500 mm， 分離區(qū)面積為20 m2， 表面負(fù)荷為1.25 m3／（m2·h）， 鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)， 內(nèi)設(shè)φ80 mm PE 斜管20 m2。 沉淀池內(nèi)設(shè)導(dǎo)流板、 溢流堰和撇渣系統(tǒng)各1 套。

（6） 前置反硝化池。 1 座， 工藝尺寸為12 000 mm×4 000 mm×4 500 mm， 有效容積為201.6 m3，停留時(shí)間為8.1 h， TN 容積負(fù)荷為0.6 kg［TN］／（m3·d）， 污泥濃度為3 500 g［MLSS］／m3。 內(nèi)設(shè)潛水?dāng)嚢铏C(jī)、 DO 在線測(cè)定儀和穿孔管曝氣裝置各1套。 控制溶解氧質(zhì)量濃度不超過(guò)0.5 mg／L， 回流比為250%～300%。

（7） 三級(jí)復(fù)合接觸氧化池。 1 座， 工藝尺寸為17 700 mm × 5 000 mm × 4 500 mm， 有效容積為354 m3， 設(shè)計(jì)COD 容積負(fù)荷為0.75 kg［COD］／（m3·d）， 有效停留時(shí)間為14 h， 氣水比控制在20 ∶1 左右。 三級(jí)生物接觸氧化池容積比為2 ∶1 ∶1， 內(nèi)設(shè)φ160 mm 生物組合填料265.5 m3，φ80 mm 礦物懸浮球填料80 m3，φ215 微孔曝氣器521 個(gè)。 配鼓風(fēng)機(jī)2 臺(tái)（TF100， Q=11.3 m3／min， 1 用1 備），硝化液回流泵（100QW100-7-4）2 臺(tái)； 三級(jí)生物接觸氧化池分別配置3 套在線溶解氧測(cè)定儀， 用于監(jiān)測(cè)和控制各級(jí)生物接觸氧化池溶解氧， 其質(zhì)量濃度分別控制在0.9 ～1.2、 0.9 ～1.2 和2.0 ～3.0 mg／L。

（8） 二沉池。 1 座， 采用斜管式沉淀池， 工藝尺寸為5 700 mm × 5 000 mm × 4 500 mm， 分離區(qū)面積為25 m2， 水力負(fù)荷約為1 m3／（m2·h）， 有效水深為4.0 m。 沉淀池內(nèi)設(shè)導(dǎo)流板、φ80 mm 斜管、溢流堰和撇渣系統(tǒng)各1 套。

（9） 沸石多介質(zhì)濾池。 1 座， 工藝尺寸為2 500 mm×2 000 mm×4 500 mm， 濾速為5 m／h， 濾料厚度為1.5 m， 鵝卵石承托層厚度為0.3 m。 濾層自下而上為鵝卵石承托層、 石英砂層（平均粒徑為1 ～2 mm， 厚度為0.5 m）、 沸石層（平均粒徑為1 ～2 mm， 厚度為0.5 m）和活性炭層（平均粒徑為2 ～4 mm， 厚度為0.5 m）。 沸石多介質(zhì)濾池內(nèi)設(shè)溢流堰布水系統(tǒng)、 反洗系統(tǒng)和穿孔管集水系統(tǒng)各1 套。 沸石多介質(zhì)濾池采用氣水同時(shí)反沖洗， 氣沖強(qiáng)度為12 ～14 L／（s·m2）， 水沖強(qiáng)度為3 ～4 L／（s·m2）， 反洗時(shí)間為8 ～15 min。

3 運(yùn)行效果

3.1 運(yùn)行結(jié)果監(jiān)測(cè)

本系統(tǒng)采用24 h 連續(xù)運(yùn)行， 3 d 連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定正常。 水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果如表2。

表2 水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果Tab. 2 Monitoring results of water quality

3.2 問(wèn)題與討論

（1） 在冬天氣溫較低時(shí)， 初沉池有時(shí)因絮體較小而沉降效果較差。 分析其原因是冬季氣溫較低，混凝反應(yīng)速度變慢。 采取措施為增大鼓風(fēng)量和PAM 投加量， 直到表觀形成的絮體顆粒較大和SV30小于20%為宜。

（2） 對(duì)溫度波動(dòng)比較敏感。 當(dāng)遇到溫度驟變時(shí)， 出現(xiàn)生物膜部分脫落， 二沉池出水渾濁， 泥面上升較快。 采取措施是增加污泥回流至前置反硝化池的回流量， 當(dāng)出現(xiàn)天氣驟變時(shí)， 開(kāi)始增加污泥回流量約30%～40%， 同時(shí)向水中投加適量面粉和Na2HPO4。 運(yùn)行結(jié)果表明這種措施是可行的。

（3） 二沉池污泥攜氣上浮， 呈深灰色。 分析其原因?yàn)槎脸匚勰嗳毖醴聪趸a(chǎn)生N2， 攜帶污泥上浮。 運(yùn)行中采用增加污泥回流比（回流比由正常運(yùn)行的20% 增加到30% 左右）和適當(dāng)增加排泥量（每小時(shí)排泥1 次， 一次排泥5 min， 排泥量為2.5 m3／h）， 縮短污泥在二沉池中停留時(shí)間等措施。

（4） 濾池中出水夾帶片狀污泥。 長(zhǎng)期運(yùn)行后濾料表面形成了生物膜， 當(dāng)生物膜老化時(shí)會(huì)脫落并隨出水排出。 通過(guò)降低過(guò)濾周期， 提高反洗強(qiáng)度將脫落的生物膜反洗排出， 使出水水質(zhì)恢復(fù)正常。 運(yùn)行過(guò)程中將過(guò)濾周期由48 h 降為36 ～40 h， 氣沖強(qiáng)度為14 L／（s·m2）， 水沖強(qiáng)度為4 L／（s·m2）， 反洗時(shí)間為20 min， 結(jié)果表明該措施經(jīng)濟(jì)可行。

4 運(yùn)行費(fèi)用分析

工程固定總投資為185 萬(wàn)元。 噸水處理運(yùn)行費(fèi)用為5.53 元， 包括： 電費(fèi)0.41 元／t， 藥劑費(fèi)4.80元／t， 人工費(fèi)0.17 元／t， 維修費(fèi)0.15 元／t。

5 結(jié)語(yǔ)

采用MAP 化學(xué)沉淀-前置反硝化-三級(jí)復(fù)合生物接觸氧化-沸石多介質(zhì)過(guò)濾處理氮肥生產(chǎn)廢水，出水一直穩(wěn)定達(dá)到并優(yōu)于GB 13458—2013 表2 中直接排放的標(biāo)準(zhǔn)限值， 大大降低了向水體環(huán)境中排放污染物的總量， 該處理系統(tǒng)的成功運(yùn)行取得了良好的環(huán)保效益和社會(huì)效益， 對(duì)同行業(yè)的污染治理有一定的參考價(jià)值。

合成氨廢水的水質(zhì)波動(dòng)比較大， 特別是氨氮含量比較高， 因此在設(shè)計(jì)過(guò)程中應(yīng)盡量考慮增加調(diào)節(jié)池的容積。 在運(yùn)行的過(guò)程中， 時(shí)刻注意各個(gè)處理環(huán)節(jié)的運(yùn)行狀況， 以免生化處理系統(tǒng)受到嚴(yán)重影響，特別是吹脫后氨氮的含量， 直接影響運(yùn)行成本和系統(tǒng)穩(wěn)定性， 因此運(yùn)行的過(guò)程中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注吹脫系統(tǒng)的穩(wěn)定性， 根據(jù)氨氮的濃度及時(shí)調(diào)整吹脫工藝和MAP 工藝的加藥量。 化學(xué)沉淀運(yùn)行費(fèi)用較高， 有條件可以回用到復(fù)合肥生產(chǎn)工段， 該公司擬建復(fù)合肥生產(chǎn)線， 屆時(shí)可將這部分污泥回用到復(fù)合肥生產(chǎn)工段。