張夢(mèng)， 劉小騏， 于慧， 宋杰， 吳非洋， 徐顯

（自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所， 天津 300192）

硼是苦咸水中的一種微量元素， 其質(zhì)量濃度約為1 ～2 mg／L， 由于自然原因， 局部區(qū)域地下苦咸水中硼的質(zhì)量濃度甚至可達(dá)3 mg／L， 而且近年來(lái)工業(yè)和廢物排放等人類活動(dòng)的加劇， 也使苦咸水中硼含量顯著增加［1-3］。 長(zhǎng)時(shí)間過(guò)量的硼攝入會(huì)造成人體免疫力低下， 胃腸功能紊亂等健康問(wèn)題［4-6］。隨著人們對(duì)硼污染危害意識(shí)增強(qiáng)， 世界各國(guó)和重要組織都對(duì)水中硼含量進(jìn)行嚴(yán)格限制， 我國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格規(guī)定硼含量不超過(guò)0.5 mg／L［7-11］。

在現(xiàn)有的脫硼方法中， 反滲透膜脫硼技術(shù)被認(rèn)為最具有應(yīng)用前景［12］， 反滲透膜脫硼性能也是膜材料研發(fā)機(jī)構(gòu)、 生產(chǎn)企業(yè)以及膜用戶都非常關(guān)注的指標(biāo)之一， 準(zhǔn)確測(cè)試反滲透膜脫硼率對(duì)于全面了解反滲透膜脫硼性能發(fā)展水平， 促進(jìn)反滲透膜生產(chǎn)工藝革新， 保障苦咸水淡化工程質(zhì)量和飲用水安全具有重要意義［13-16］。 但是目前為止國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有規(guī)范、統(tǒng)一的分離膜脫硼性能評(píng)價(jià)方法。

本研究考察了不同測(cè)試條件對(duì)苦咸水反滲透膜脫硼率的影響和變化規(guī)律， 旨在為建立統(tǒng)一、 科學(xué)的反滲透膜脫硼性能測(cè)試方法提供有益數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用膜片為商業(yè)化苦咸水膜片PCM180425G1和CPA2， 膜片尺寸均為8.5 cm × 8.5 cm， 表面無(wú)明顯壓痕。

1.2 試驗(yàn)裝置

反滲透膜脫硼率測(cè)試裝置（定制）的結(jié)構(gòu)流程如圖1 所示。 該裝置用于反滲透膜片性能測(cè)試， 管線及膜池等不銹鋼配件均具有較好的耐腐蝕性， 可以承受7.0 MPa 壓力， 在測(cè)試過(guò)程中可實(shí)時(shí)對(duì)進(jìn)水壓力、 流量、 溫度等參數(shù)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)和控制。

1.3 主要試劑與儀器

氯化鈉、 硼酸， 分析純； 1% 鹽酸、 0.1 mol／L氫氧化鈉溶液， 用于調(diào)節(jié)測(cè)試液pH 值。

電感耦合等離子體光譜儀、 固體表面電位分析儀、 電導(dǎo)率儀、 pH 計(jì)。

1.4 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)進(jìn)行之前將管路沖洗干凈， 試驗(yàn)用水均為millipore 超純水。 用去離子水配置不同pH 值（3 ～11）、 不同硼質(zhì)量濃度（1.0 ～2.0 mg／L）和不同氯化鈉質(zhì)量濃度（1 000 ～10 000 mg／L）的含硼溶液。 同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)反滲透膜脫硼率測(cè)試裝置上泵運(yùn)行頻率、 流量計(jì)和溫控系統(tǒng)來(lái)調(diào)節(jié)壓力、 流速、 溫度等運(yùn)行條件， 探究不同測(cè)試條件對(duì)苦咸水反滲透膜脫硼性能的影響。 待系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后， 分別取進(jìn)水和產(chǎn)水測(cè)定硼濃度， 計(jì)算脫硼率R。

式中： CBp和Cp分別為進(jìn)水和產(chǎn)水硼質(zhì)量濃度， mg／L。

1.5 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定苦咸水中的硼濃度， 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液中加入一定量的人工海水， 使其與待測(cè)苦咸水的鹽度相似以消除樣品中鹽分的基體干擾， 從而準(zhǔn)確得出硼濃度。

采用流動(dòng)電位法測(cè)定膜片表面電位， 在研究pH 值對(duì)膜表面電位影響時(shí)， 選用0.001 mol／L 氯化鉀溶液作為電解質(zhì)， 調(diào)節(jié)pH 值進(jìn)行膜表面電位測(cè)試； 在考察不同離子濃度對(duì)膜表面電位的影響時(shí)，選用不同濃度氯化鈉溶液作為測(cè)試液進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值的影響

配置氯化鈉質(zhì)量濃度為2 000 mg／L、 硼質(zhì)量濃度為2.0 mg／L 的混合溶液， 控制系統(tǒng)膜表面流速為0.60 m／s， 溫度為25.0 ℃， 調(diào)節(jié)進(jìn)水壓力為1.40 ～1.70 MPa， 調(diào)節(jié)料液箱中溶液的pH 值為3 ～11，待系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后分別取進(jìn)水和產(chǎn)水測(cè)硼濃度， 考察pH 值對(duì)2 種苦咸水反滲透膜脫硼性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 pH 值對(duì)脫硼性能影響Fig. 2 Effect of pH value on boron removal

由圖2 可知， 在pH 值由3 增加到8 時(shí)， 2 種膜片的脫硼率受其影響均較小， 其中PCM180425G1的脫硼率由50% 增加到63%， CPA2 的脫硼率由46%增加到58%， PCM180425G1 膜片在pH 值為6時(shí)脫硼率最低。 當(dāng)pH 值由8 增加到11 時(shí)， 2 種膜片脫硼率均隨pH 值的增大而大幅增加，PCM180425G1 膜片由63% 增加到99%， CPA2 膜片由58% 增加到99%， 并且2 種膜片從pH 值為10 開始， 脫硼率基本不受進(jìn)水壓力的影響。

pH 值對(duì)膜片脫硼率的影響主要是由硼酸的電離特性決定的。 當(dāng)pH 值較低時(shí)， 溶液中硼主要以中性小分子形式存在， 硼酸分子與水分子具有較弱的水合作用［4］， 從而導(dǎo)致反滲透膜對(duì)硼的截留性能較差； pH 值較高有利于硼酸分子的電離， 溶液中硼酸根離子的比例逐漸增加， 硼酸根離子體積大于硼酸分子且其帶負(fù)電荷［17-18］， 因此隨著pH 值的增加， 反滲透膜對(duì)硼的截留性能升高。

pH 值對(duì)Zeta 電位的影響如圖3 所示。 由圖3可知， pH 值升高， 膜表面Zeta 電位由正逐漸變負(fù)， 說(shuō)明膜表面負(fù)電荷增加， 與溶液中濃度逐漸增加的硼酸根離子相斥， 在一定程度上也有利于提升膜的脫硼性能。

圖3 pH 值對(duì)Zeta 電位影響Fig. 3 Effect of pH value on Zeta potential

2.2 進(jìn)水壓力的影響

配置氯化鈉質(zhì)量濃度為2 000 mg／L、 硼質(zhì)量濃度為2.0 mg／L 的混合溶液， 控制系統(tǒng)膜表面流速為0.60 m／s， 溫度為25 ℃， 調(diào)節(jié)進(jìn)水壓力為1.40 ～1.70 MPa、 pH 值為7 ～11， 考察進(jìn)水壓力對(duì)苦咸水反滲透膜脫硼性能影響， 結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知， 當(dāng)pH 值小于10 時(shí)， 進(jìn)水壓力從1.40 MPa 增加到1.70 MPa， 苦咸水膜片的脫硼率隨著進(jìn)水壓力的增大而緩慢增加， PCM180425G1 膜片最大增幅為4%， CPA2 膜片最大增幅為5%， 當(dāng)pH 值繼續(xù)增大， 2 種膜片脫硼率基本不再受壓力影響。

圖4 進(jìn)水壓力對(duì)脫硼性能影響Fig. 4 Effect of influent water pressure on boron removal

進(jìn)水壓力對(duì)膜片脫硼率的影響可利用Kedem-Katchalsky 方程［19］進(jìn)行解釋。 在相同pH 值條件下， 提高膜進(jìn)水壓力， 膜被壓緊， 滲透性能降低，純水滲透系數(shù)和硼透過(guò)系數(shù)減小， 從而使硼透過(guò)通量降低， 即膜片脫硼率增加。 當(dāng)pH 值大于10 后，測(cè)試液中硼酸分子減少， 硼酸根離子增加［20-21］， 由Kedem-Katchalsky 方程可知， 硼酸分子的減少導(dǎo)致由硼酸分子與水之間的偶聯(lián)而引起的溶質(zhì)傳遞系數(shù)降低， 因此， pH 值越大， 脫硼率受壓力影響越小。

2.3 溫度的影響

配置氯化鈉質(zhì)量濃度為2 000 mg／L、 硼質(zhì)量濃度為2.0 mg／L 的混合溶液， 調(diào)節(jié)pH 值為9.0， 控制膜表面流速為0.60 m／s， 進(jìn)水壓力為1.55 MPa，調(diào)節(jié)溫度為10 ～30 ℃， 考察溫度對(duì)苦咸水反滲透膜片脫硼性能的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可見， 脫硼效果受進(jìn)水溫度影響較大，隨著溫度的升高， 2 種苦咸水膜片對(duì)硼脫除效果逐漸降低， 當(dāng)溫度由10℃升高到30℃， PCM180425G1膜片脫硼率由83.02% 降至67.54%， CPA2 膜片脫硼率由75.55%降至67.40%。

圖5 溫度對(duì)脫硼性能的影響Fig. 5 Effect of temperature on boron removal

溫度對(duì)脫硼效果的影響主要是因?yàn)闇囟壬撸礉B透膜本身的致密性下降， 雖然溫度升高會(huì)促進(jìn)硼酸電離， 使溶液中硼酸根離子增加， 但是溶質(zhì)擴(kuò)散速率也會(huì)隨之增強(qiáng)， 溶質(zhì)透過(guò)率增加， 從而導(dǎo)致脫硼率降低， 在2 個(gè)方面共同作用下， 脫硼率隨著溫度的升高而逐漸降低。

2.4 進(jìn)水氯化鈉濃度的影響

配置氯化鈉質(zhì)量濃度為1 000 ～10 000 mg／L、硼質(zhì)量濃度為2.0 mg／L 的混合溶液， 調(diào)節(jié)pH 值為9.0， 控制膜表面流速為0.60 m／s， 溫度為25.0 ℃，進(jìn)水壓力為1.55MPa， 考察進(jìn)水氯化鈉濃度對(duì)苦咸水反滲透膜片脫硼性能的影響， 結(jié)果如圖6 所示。

圖6 進(jìn)水氯化鈉濃度對(duì)脫硼性能的影響Fig. 6 Effect of influent sodium chloride concentration on boron removal performance

由圖6 可見， 氯化鈉質(zhì)量濃度由1 000 mg／L增加到10 000 mg／L， PCM180425G1 膜片的脫硼率由72.8% 降至66.3%， CPA2 膜片的脫硼率由60.7% 降至53.0%， 2 種膜片的脫硼率均有不同程度的下降。

理論上在其他測(cè)試條件相同的情況下， 高濃度氯化鈉對(duì)硼的脫除效果應(yīng)該比低濃度更好， 但是這與實(shí)際測(cè)試結(jié)果相反， 這是因?yàn)樵谶M(jìn)水氯化鈉濃度較高的條件下， 膜表面存在電荷中和效應(yīng)［22］。

進(jìn)水氯化鈉濃度對(duì)膜片Zeta 電位的影響如圖7 所示。 當(dāng)氯化鈉的質(zhì)量濃度由1 000 mg／L 增加到10 000 mg／L 時(shí)， PCM180425G1 膜片Zeta 電位由-22 mV 增大到+51 mV， CPA2 膜片Zeta 電位由-9 mV 增大到+29mV， 隨著溶液氯化鈉濃度升高， 膜表面負(fù)電荷逐漸減少， 因此， 進(jìn)水氯化鈉濃度增加， 膜面與硼酸根離子之間的靜電斥力減弱， 從而對(duì)硼的脫除率降低。 另一方面， 在離子強(qiáng)度較高的情況下， 膜電荷密度的改變會(huì)加快離子通過(guò)膜的擴(kuò)散速度， 也會(huì)使脫硼率降低。

圖7 進(jìn)水氯化鈉濃度對(duì)膜片Zeta 電位的影響Fig. 7 Effect of influent sodium chloride concentration on Zeta potential of membrane

2.5 進(jìn)水硼濃度的影響

配置氯化鈉質(zhì)量濃度為2 000 mg／L、 硼質(zhì)量濃度為1.0 ～2.0 mg／L 的混合溶液， 調(diào)節(jié)pH 值為9.0， 控制膜表面流速為0.60 m/s， 溫度為25.0 ℃，進(jìn)水壓力為1.55 MPa， 考察進(jìn)水硼濃度對(duì)苦咸水反滲透膜脫硼性能影響， 結(jié)果如圖8 所示。

由圖8 可見， 在進(jìn)水硼質(zhì)量濃度為1.0 ～2.0 mg／L 范圍內(nèi)， 其濃度對(duì)苦咸水反滲透膜片的脫硼效果基本沒(méi)有影響。

圖8 進(jìn)水硼濃度對(duì)脫硼性能的影響Fig. 8 Effect of influent boron concentration on boron removal performance

2.6 膜表面流速的影響

配置氯化鈉質(zhì)量濃度為2 000 mg／L、 硼質(zhì)量濃度為2.0 mg／L 的混合溶液， 調(diào)節(jié)pH 值為9.0， 控制進(jìn)水壓力為1.55 MPa， 溫度為25 ℃， 調(diào)節(jié)膜表面流速為0.45 ～0.65 m／s， 系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后分別取進(jìn)水和產(chǎn)水測(cè)硼濃度， 考察膜表面流速對(duì)苦咸水反滲透膜片脫硼性能的影響， 結(jié)果如圖9 所示。

圖9 膜表面流速對(duì)脫硼性能的影響Fig. 9 Effect of membrane surface flow velocity on boron removal

由圖9 可見， 膜表面流速對(duì)苦咸水膜片脫硼效果影響不大， 當(dāng)膜表面流速由0.45 m／s 增加至0.65 m／s 時(shí)， PCM180425G1 的脫硼率增加了1%左右， CPA2 的脫硼率增加了1.5%左右。

3 膜元件脫硼性能測(cè)試

在前期苦咸水膜片脫硼性能研究規(guī)律的基礎(chǔ)上， 選取某苦咸水反滲透膜元件進(jìn)行不同測(cè)試條件下脫硼性能測(cè)試， 結(jié)果如表1 所示。 氯化鈉濃度的增加會(huì)導(dǎo)致膜元件脫硼性能降低， 當(dāng)進(jìn)水氯化鈉質(zhì)量濃度由1 500 mg／L 升高到2 500 mg／L 時(shí)， 膜元件脫硼率降低了約7%； 進(jìn)水硼濃度對(duì)膜元件脫硼率影響不大， 當(dāng)進(jìn)水硼質(zhì)量濃度由1.33 mg／L 升高到1.98 mg／L 時(shí)， 脫硼率升高3%左右； pH 值變化對(duì)膜元件脫硼率影響最大， pH 值由7 升高到10，脫硼率由60.90% 升高到94.14%， 在pH 值由9 增加到10 時(shí)， 脫硼率大幅提升， 增加約20%； 進(jìn)水溫度的增加會(huì)降低膜元件脫硼率， 當(dāng)溫度由20 ℃增加到30 ℃時(shí)， 脫硼率降低8%左右； 進(jìn)水壓力的變化對(duì)膜元件脫硼性能影響不大， 當(dāng)進(jìn)水壓力由1.03 MPa 升高到1.55 MPa， 脫硼率升高1.65%左右。

表1 不同測(cè)試條件苦咸水反滲透膜元件脫硼性能研究Tab. 1 Boron removal performance of brackish water reverse osmosis membrane element under different test conditions

經(jīng)表1 中數(shù)據(jù)分析可發(fā)現(xiàn)， 不同測(cè)試條件對(duì)該苦咸水膜元件脫硼率的影響與膜片測(cè)試結(jié)果基本一致。

4 結(jié)論

（1） 在各種因素中， 進(jìn)水pH 值對(duì)膜脫硼性能影響最明顯， 在pH 值為3 ～8 時(shí)， PCM180425G1膜片對(duì)溶液中硼的脫除率為50%～63%， CPA2 膜片對(duì)硼的脫除率為46%～58%， 當(dāng)pH 值大于8 后，脫硼率隨著pH 值的增加而增加， 當(dāng)pH 值大于10后， 脫硼率可達(dá)到96%以上。

（2） 進(jìn)水壓力的升高也可以增加苦咸水反滲透膜片的脫硼性能， 且在pH 值較低（小于10）的情況下其影響較顯著， 當(dāng)pH 值大于或等于10 后， 進(jìn)水壓力對(duì)膜片的脫硼性能基本不再有影響。

（3） 進(jìn)水溫度的升高和進(jìn)水氯化鈉的濃度增大都會(huì)降低膜片對(duì)硼的脫除率； 進(jìn)水硼濃度和膜表面流速對(duì)膜片脫硼效果的影響較小， 可忽略不計(jì)。

（4） 在膜片脫硼率變化規(guī)律的基礎(chǔ)上對(duì)苦咸水膜元件進(jìn)行測(cè)試， 發(fā)現(xiàn)不同測(cè)試條件對(duì)該元件脫硼性能的影響與膜片保持一致。

（5） 通過(guò)系統(tǒng)考察不同測(cè)試條件對(duì)商業(yè)化苦咸水反滲透膜脫硼性能的影響， 獲得了膜片及膜元件的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)及運(yùn)行規(guī)律， 從而可知反滲透膜脫硼性能受pH 值、 進(jìn)水壓力、 溫度的影響較大， 在考慮膜壽命、 耐污染以及成本等因素的情況下， 當(dāng)不調(diào)節(jié)pH 值或進(jìn)水pH 值小于10 時(shí)， 提高進(jìn)水壓力可實(shí)現(xiàn)較好的脫硼效果， 若進(jìn)水pH 值大于10， 可以適當(dāng)降低進(jìn)水溫度來(lái)提高其脫硼性能。