徐新月， 張?jiān)戮В?孫磊， 袁向娟，2， 夏東升，2

（1.武漢紡織大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院， 武漢 430200；2.武漢紡織大學(xué)紡織印染清潔生產(chǎn)教育部工程中心， 武漢 430200）

氧化錳八面體分子篩（OMS-2）是一種類似于沸石型分子篩結(jié)構(gòu)的新型材料［1］， 其孔道中不同價(jià)態(tài)的Mnn+的存在， 促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移， 增加了催化劑的氧化還原性能； K+可通過提供電荷平衡來促進(jìn)OMS-2 的穩(wěn)定性［2］。 許多研究者嘗試通過金屬離子（Ag+、 Ni2+、 Co2+等）摻雜改性， 替換OMS-2框架的孔道或者骨架中的Mn 或K， 改變OMS-2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)， 使其催化性能得到了明顯提升［3-6］。目前關(guān)于單金屬Ce 或Ni 摻雜OMS-2 的研究已廣泛報(bào)道， Ce 或Ni 的摻雜會(huì)提高OMS-2 的比表面積， 以產(chǎn)生更多潛在的活性位點(diǎn)［7-9］。 此外， 研究者在探討雙金屬摻雜金屬有機(jī)骨架化合物的研究中明確提出， 2 種金屬為中心有助于調(diào)節(jié)催化劑的電子狀態(tài)［10］。 目前關(guān)于雙金屬摻雜OMS-2 的研究較少， 為指導(dǎo)高效臭氧催化劑的開發(fā)， 有必要嘗試用雙金屬對(duì)OMS-2 改性， 進(jìn)一步增強(qiáng)其催化性能。

臭氧具有較高的氧化還原電位（2.07 V）［11］， 可以與有機(jī)物直接反應(yīng)， 也可發(fā)生鏈?zhǔn)椒纸猱a(chǎn)生高氧化活性的·OH， 以達(dá)到降解有機(jī)物的目的［12］。 草酸（OA）是有機(jī)污染物被臭氧氧化后的主要副產(chǎn)物之一［13］。 本研究以O(shè)A 為目標(biāo)物， 通過估沉積沉淀法制備的雙金屬Ce 和Ni 摻雜OMS-2（Ce／Ni-OMS-2）的催化活性， 并結(jié)合表征手段推測(cè)雙金屬Ce／Ni-OMS-2 降解OA 的可能機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

試驗(yàn)用草酸（C2H2O4·2H2O）， 高錳酸鉀（KMnO4），乙酸錳（MnAc2·4H2O）， 乙酸（CH3COOH）， 氫氧化鈉（NaOH）， 六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）， 六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）等試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

（1） OMS-2 采用水熱法制備。 將2.168 g KMnO4溶于40 mL 去離子水中， 另取3.668 g MnAc2·4H2O溶于35 mL 去離子水充分?jǐn)嚢枞芙猓?加入2.5 mL CH3COOH 攪拌均勻， 將溶解完全后的KMnO4溶液逐級(jí)滴加到上述混合溶液中， 攪拌后裝入反應(yīng)釜中， 140 ℃反應(yīng)24 h， 待其冷卻至室溫后取出， 將下層沉淀離心洗滌直至pH 值為6 左右， 在100 ℃烘箱中干燥12 h， 研磨烘干后得到OMS-2。

（2） Ce／Ni-OMS-2 采用沉積沉淀法合成。 按照Ce、 Ni 的物質(zhì)的量比分別為（1 ∶0.5、 1 ∶1、 1 ∶3、 1 ∶5）稱取一定質(zhì)量的NiCl2·6H2O 和Ce（NO3）3·6H2O（固定0.001 mol）溶于40 mL 去離子水中， 加入1 g OMS-2 混合攪拌1 h， 用NaOH 溶液將混合液pH 值調(diào)節(jié)至12， 將沉淀物在70 ℃下的油浴鍋中冷凝回流4 h。 取出沉淀物洗滌至中性后在100℃的烘箱中干燥12 h， 充分研磨后， 于400 ℃馬弗爐中焙燒4 h， 升溫速率控制為3 ℃／min， 最終得到不同金屬摻雜比的Ce／Ni-OMS-2（1 ∶0.5）、Ce／Ni-OMS-2（1 ∶1）、 Ce／Ni-OMS-2（1 ∶3）、 Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）復(fù)合材料。

1.3 催化臭氧降解OA 試驗(yàn)方法

在三頸燒瓶中加入指定濃度OA 溶液500 mL，將pH 值調(diào)至設(shè)定值， 加入指定投加量的Ce／Ni-OMS-2 催化材料于反應(yīng)體系中， 持續(xù)通入質(zhì)量濃度為10 mg／L、 流速為0.5 L／min 的臭氧， 在不同的反應(yīng)時(shí)刻取1.5 mL 反應(yīng)溶液于離心管中， 并加入Na2S2O3將剩余的臭氧淬滅， 反應(yīng)溫度控制在20℃。 將離心管中的樣品離心后過膜裝入色譜瓶中，儲(chǔ)存在冰箱中待后續(xù)液相色譜分析。

1.4 催化劑表征

比表面積分析（BET）通過ASAP 2010 孔隙儀測(cè)試。 傅里葉紅外分析（FT-IR）采用Thermo Scientific Nicolet iS5 光譜儀測(cè)試。 晶體結(jié)構(gòu)分析通過Bruker D8 型X-ray 衍射儀（XRD）測(cè)試， X 射線源為Cu-Ka 線（λ=0.154 178 nm）。 表面形貌采用S-4800 型掃描電子顯微鏡檢測(cè)（SEM）。 微分成分和晶粒結(jié)構(gòu)通過JEM-2100F 型發(fā)射透射電子顯微鏡檢測(cè)（TEM）。 各元素的化學(xué)結(jié)合價(jià)態(tài)采用X 射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行測(cè)試。 氧物種通過Autochem1Ⅱ2920 程序升溫化學(xué)吸附儀（O2-TPD）進(jìn)行測(cè)試。

1.5 分析方法

OA 濃度采用高效液相色譜進(jìn)行濃度分析和測(cè)定， 流動(dòng)相采用乙腈與磷酸溶液（pH=2.5）， 體積比為20%∶80%， 流速為1.0 mL／min， 柱溫設(shè)置為30 ℃， 檢測(cè)器波長(zhǎng)為210 nm。

OA 的去除率（η）：

式中： C0、 Ct分別為溶液初始和t 時(shí)刻的OA質(zhì)量濃度， mg／L。

2結(jié)果與討論

2.1 Ce／Ni 摻雜量對(duì)Ce／Ni-OMS-2 理化性質(zhì)的影響

2.1.1 不同Ce／Ni 摻雜量的BET 表征

催化劑BET 表征結(jié)果如表1 所示。 Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）復(fù)合材料的比表面積、 孔容和孔徑分別為40.3 m2／g、 0.086 2 cm3／g 和8.40 nm， 分別是OMS-2 的2.6、 3.4 和1.3 倍。

表1 OMS-2 和不同Ce／Ni 摻雜量Ce／Ni-OMS-2 的比表面積、 孔體積和孔徑Tab. 1 Specific surface area， pore volume and pore size of catalysts OMS-2 and Ce／Ni-OMS-2 with different Ce／Ni doping ratios

OMS-2 和Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖1 所示。 催化劑OMS-2 和Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的N2吸附-脫附等溫線均表現(xiàn)出Ⅱ型等溫線的特征， 且具有H3型磁滯回線［14］，這通常與層狀形態(tài)顆粒團(tuán)聚體的吸附有關(guān)［5］。 同時(shí)，Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的孔徑分布主要集中在2 ～20 nm 范圍內(nèi)， 其主峰集中在11 nm， 與OMS-2 相比有顯著的提高。

圖1 N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution

2.1.2 不同Ce／Ni 摻雜量的SEM 表征

采用SEM 來研究不同Ce／Ni 摻雜量對(duì)Ce／Ni-OMS-2 形貌的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 OMS-2 和Ce／Ni-OMS-2 的SEM 表征Fig. 2 SEM images of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2

由圖2 可知， OMS-2 呈現(xiàn)出典型的納米棒狀結(jié)構(gòu)， Ce／Ni-OMS-2 復(fù)合材料中隨著Ni 摻雜量的增加， 可以清楚地觀察到納米棒逐漸溶解并塌陷，團(tuán)簇表面變得光滑并呈現(xiàn)層狀， 這是因?yàn)镃e／Ni-OMS-2 復(fù)合材料表面的Mn 的化合價(jià)減少， OMS-2 的隧道結(jié)構(gòu)不能維持［15］。

2.1.3 不同Ce／Ni 摻雜量的XRD 表征

XRD 分析結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 可知， 在OMS-2 中沒有觀察到其他雜質(zhì)相， 說明采用水熱合成法制備的OMS-2 具有較好的晶型。 此外， Ce／Ni-OMS-2 復(fù)合材料中并未觀察到明顯的Ce 和Ni的金屬或金屬氧化物的衍射峰， 可能是晶粒尺寸太小不易于檢測(cè)或者金屬物種處于高度分散狀態(tài)［16］。

圖3 OMS-2 和Ce/Ni-OMS-2 的XRD 表征Fig. 3 XRD patterns of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2

2.1.4 Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的TEM 和FT-IR 表征

Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的TEM 分析結(jié)果如圖4所示。 由圖4 可以清晰地觀察到金屬顆粒均勻地分布在納米棒上， 證實(shí)了Ce 和Ni 金屬成功摻雜到OMS-2 結(jié)構(gòu)中， 并處于高度分散狀態(tài)。

圖4 OMS-2 和Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的TEM 表征Fig. 4 TEM images of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）

催化劑FT-IR 光譜如圖5 所示。 從圖5 可以看出， OMS-2 在465 cm-1、 524 cm-1和717 cm-1處有明顯的特征峰， 歸因于MnO6八面體的Mn—O 晶格振動(dòng)［2］。 其在1 627 cm-1的吸收帶是由于隱鉀錳礦中隧道水物種的振動(dòng)， 而3 441 cm-1處的寬帶則為OH 基團(tuán)的拉伸振動(dòng)［17］。 與此同時(shí)， 在Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的FT-IR 光譜中也觀察到了更加強(qiáng)烈的OH 基團(tuán)的峰， 說明Ce、 Ni 和MnOx之間不只是單純的物理吸附， 而存在著強(qiáng)烈的化學(xué)鍵結(jié)合， 這可能對(duì)Mn 的化合價(jià)有所改變［18］。

圖5 OMS-2 和Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）的FT-IR 光譜Fig. 5 FT-IR spectra of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）

2.1.5 Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的XPS 和O2-TPD 表征

催化劑XPS 分析如圖6 所示。 由圖6 可知，OMS-2 的Mn 2p 能譜中位于結(jié)合能653.4 eV 處的峰對(duì)應(yīng)于Mn3+， 在642.8 eV、 641.5 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于Mn4+、 Mn3+［19-20］， 同時(shí)可以觀察到Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）相對(duì)于OMS-2 的Mn 2p 軌道的Mnn+的結(jié)合能位置有明顯的改變［21］。 并且根據(jù)擬合峰面積計(jì)算發(fā)現(xiàn)Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）有更多的低價(jià)Mn出現(xiàn)， 提高了電子轉(zhuǎn)移能力和催化活性。 與此同時(shí)， 根據(jù)Ce 3d 和Ni 2p 的XPS 結(jié)果顯示（圖6（c）和圖6（d））， 在Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的Ce 3d 能譜擬合出屬于Ce3+、 Ce4+的特征峰［7，22-24］。 在Ni 2p 能譜中同樣觀察到不同價(jià)態(tài)的Ni（Ni2+、 Ni3+）［21，24］， 該結(jié)果證實(shí)了Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）存在氧化還原對(duì)Ce3+／Ce4+和Ni2+／Ni3+。 此外， Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的K／Mn 原子比從OMS-2 的0.276 下降到0.145，表明金屬Ce 和Ni 的引入可能是通過替代孔道中的K+。 金屬Ce 和Ni 取代K+， 對(duì)增加低價(jià)Mn 的含量， 維持靜電平衡具有重要作用［25］。

OMS-2 和Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）中O 1s XPS 能譜擬合為2 個(gè)峰（圖6（b））， 包括具有低結(jié)合能的晶格氧（OL）和高結(jié)合能的表面吸附氧（OS）［15］， 其中OL占據(jù)主導(dǎo)地位。 這與O2-TPD 的分析結(jié)果一致，O2-TPO 表征結(jié)果如圖7 所示。 由圖7 可知， 在106 ℃下僅有微量的O2脫附， 說明表面吸附氧的含量較少， 進(jìn)一步表明OL占據(jù)主導(dǎo)地位。 氧空位（OV）的形成必然伴隨著多價(jià)態(tài)金屬的氧化還原［26］，多價(jià)態(tài)金屬的存在可促進(jìn)OL的遷移和OV的形成（式（2））。 Liu 等［18］提出OL釋放產(chǎn)生氧空位， 即OL從催化劑本體釋放生成O2， 以形成OV， 其形成的OV活性位點(diǎn)是有機(jī)物的主要降解場(chǎng)所。 Hou 等［27］研究了OV對(duì)OMS-2 納米棒催化性能的影響， 認(rèn)為與OV相鄰的OL具有較高的催化活性。

圖6 OMS-2 和Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）的XPS 表征Fig. 6 XPS spectra of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）

圖7 OMS-2 和Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）的O2-TPD 表征Fig. 7 O2-TPD spectra of OMS-2 and Ce/Ni-OMS-2（1 ∶5）

Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）復(fù)合材料中OV的形成對(duì)催化臭氧體系中OA 的降解具有重要的影響。 根據(jù)上述研究和相關(guān)文獻(xiàn)提出以O(shè)V參與和臭氧分解為主要過程的催化機(jī)理。 OL釋放出的O2吸收轉(zhuǎn)移電子生成超氧自由基（O2·-）（式（3））， 通過高氧化活性的O2·-來降解OA。 此外， Jia 等［20］指出溶液中的臭氧被吸附在OV可生成O2-和O2， O2-的生成使得原來被消耗的OL得到補(bǔ)充（式（4））。

溶液中的H2O 占據(jù)OV， 并與上述生成的O2·-作用形成單線態(tài)氧（1O2）和H2O2（式（5））， 此時(shí)1O2可作為活性物種以降解OA。 與此同時(shí)， 溶液中臭氧在OH-的作用下， 可生成氫過氧化自由基（HO2·）（式（6））， 而HO2·會(huì)與生成的H2O2反應(yīng)生成·OH 以降解OA（式（7））。

2.2 Ce／Ni 摻雜量對(duì)催化劑催化臭氧降解OA 的影響

2.2.1 不同Ce／Ni 摻雜量的影響

在催化劑（OMS-2 或Ce／Ni-OMS-2）投加量均為500 mg／L， 初始OA 質(zhì)量濃度為50 mg／L， 初始pH 值為6.0 的條件下， 考察了Ce、 Ni 摻雜量對(duì)Ce／Ni-OMS-2 復(fù)合材料催化臭氧降解OA 的影響，結(jié)果如圖8 所示。 由圖8 可知， 隨著金屬Ni 摻雜量的增加， 催化臭氧氧化的反應(yīng)速率依次增加， 最優(yōu)催化劑Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）對(duì)OA 的偽一級(jí)降解速率可達(dá)0.178 min-1（20 min）。

圖8 Ce／Ni 摻雜量對(duì)OA 降解效果的影響Fig. 8 Effect of Ce／Ni doping content on OA degradation

2.2.2 催化劑投加量的影響

在初始OA 質(zhì)量濃度為50 mg／L， 初始pH 值為6.0 的條件下， 考察Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的投加量對(duì)OA 降解效果的影響， 結(jié)果如圖9 所示。 隨著Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的投加量從0 增加到1 000 mg／L， OA 偽一級(jí)降解速率常數(shù)從0 min-1增加到0.286 8 min-1， 表明Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）表面的活性位點(diǎn)對(duì)OA 的降解有著重要的貢獻(xiàn)， 隨著催化劑投加量的增加， 單位體積內(nèi)其表面的活性位點(diǎn)量不斷增加［18］，提高了催化劑、 臭氧、 OA 的接觸效率， 從而提高OA 的降解效率。

圖9 催化劑投加量對(duì)OA 降解效果的影響Fig. 9 Effect of catalyst dosage on OA degradation

2.2.3 OA 初始濃度的影響

在催化劑Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的投加量為500 mg／L， 初始pH 值為6.0 的條件下， 考察初始OA濃度對(duì)其降解效果的影響， 結(jié)果如圖10 所示。 隨著OA 初始質(zhì)量濃度從10 mg／L 增加至100 mg／L，10 min 內(nèi)OA 的去除率從100% 降至18.48%， 分析其原因可能是在高濃度OA 條件下， 活性物種數(shù)量的不足導(dǎo)致OA 與中間體之間的自由基競(jìng)爭(zhēng)［28］； 此外， 在高污染物濃度條件下， 催化劑上活性位點(diǎn)可能被覆蓋， 從而導(dǎo)致污染物OA 去除率降低［29］。

圖10 OA 初始濃度對(duì)OA 降解效果的影響Fig. 10 Effect of OA initial concentration on OA degradation

2.2.4 溶液初始pH 值的影響

在催化劑Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）的投加量為500 mg／L， 初始OA 質(zhì)量濃度為50 mg／L 的條件下， 考察初始pH 值對(duì)OA 降解效果的影響， 結(jié)果如圖11所示。 OA 的降解速率隨著pH 值的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)， 在pH 值為8 時(shí)， OA 的降解速率最快（0.248 6 min-1）， 這是溶液的酸堿度對(duì)臭氧的利用效率、 催化劑表面的電荷和活性自由基的生成速率綜合影響的結(jié)果［30］。

圖11 初始pH 值對(duì)OA 降解效果的影響Fig. 11 Effect of initial pH value on OA degradation

3 結(jié)論

采用水熱合成及沉積沉淀法制備一系列不同金屬摻雜比的Ce／Ni-OMS-2 復(fù)合材料， 考察其催化臭氧對(duì)OA 降解效果的影響， 并探討了其催化臭氧反應(yīng)機(jī)制。

（1） Ce／Ni-OMS-2 催化臭氧降解OA 的速率隨著Ni 摻雜量的增加而增加， 其中Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。 OA 降解速率與催化劑Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）投加量呈負(fù)相關(guān)， 與初始OA 濃度呈正相關(guān)。 隨著pH 值的增加， OA 降解速率先增加后降低， 在初始pH 值為8 時(shí)表現(xiàn)出最佳的OA 降解能力， 降解速率可達(dá)到0.248 6 min-1。

（2） Ce／Ni-OMS-2（1 ∶5）復(fù)合材料的比表面積、孔容和孔徑分別是OMS-2 的2.6 倍、 3.4 倍和1.3倍。 雙金屬Ce 和Ni 通過替代孔道中的K+引入OMS-2 結(jié)構(gòu)， 產(chǎn)生氧化還原對(duì)Ce3+／Ce4+和Ni2+／Ni3+， 導(dǎo)致更多的低價(jià)Mn 出現(xiàn)， 增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移能力， 促進(jìn)了氧空位的形成和活性氧物種的生成。