李團(tuán)結(jié)， 于鵬飛， 趙宗祺， 王超， 李寶豐， 紀(jì)延鈺

（1.青島市團(tuán)島污水處理廠， 山東 青島 266000； 2.青島市政務(wù)服務(wù)和公共資源交易中心， 山東 青島266032； 3.青島市海泊河污水處理廠， 山東 青島 266000； 4.青島市排水運(yùn)營服務(wù)中心， 山東 青島 266000；5.青島潤水市政工程設(shè)計有限公司， 山東 青島 266000； 6.青島市城市排水監(jiān)測站， 山東 青島 266000）

高含鹽有機(jī)廢水主要來自于煉油化工以及造紙印染等生產(chǎn)過程， 通常含有較高濃度的無機(jī)鹽、 難以降解的有毒有害物質(zhì)以及污染性較強(qiáng)的有機(jī)物等［1］。 目前， 針對工業(yè)有機(jī)廢水的常規(guī)處理方法主要有物理法、 物理化學(xué)法、 生物法及化學(xué)法等［2-4］，其中物理法又主要包括重力分離法、 離心分離法和濾料過濾法等， 物理法具有處理水量大、 成本低、操作及工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)， 但同時具有處理效果較差的缺點(diǎn)［5］； 物理化學(xué)法主要包括吸附法和膜分離法等， 此類處理方法通常具有處理費(fèi)用昂貴、 吸附劑或者膜容易受有機(jī)物污染等缺點(diǎn)［6］； 生物法對高濃度有機(jī)廢水的生物降解性通常較差， 且有機(jī)廢水中的鹽類或者其他有毒物質(zhì)容易對微生物的生長產(chǎn)生抑制作用， 影響處理效果［7］； 化學(xué)法主要包括混凝沉降法、 萃取法以及氧化還原法等， 此類方法針對有毒有害物質(zhì)含量較高、 可生化性差的有機(jī)廢水具有較好的處理效果， 但同時還具有化學(xué)藥劑使用量大、 成本高以及容易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)［8］。采用常規(guī)方法處理高含鹽有機(jī)廢水通常難以達(dá)到理想的效果［9-11］。

活性炭吸附在工業(yè)廢水處理方面的應(yīng)用及研究較為廣泛， 具有處理效率高、 操作簡單以及處理成本低等特點(diǎn)［12-15］。 Fenton 氧化處理技術(shù)的應(yīng)用比較廣泛， 在酸性條件下通過Fe2+和H2O2反應(yīng)時產(chǎn)生的·OH 對工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物產(chǎn)生氧化反應(yīng)，從而降低工業(yè)廢水中COD 含量， 達(dá)到良好的處理效果［16-19］。 因此， 本文以某煉化廠的高含鹽有機(jī)廢水為研究對象， 將活性炭吸附處理技術(shù)和Fenton 氧化處理技術(shù)相結(jié)合， 對高含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理， 優(yōu)選出合適的活性炭投加方式和聯(lián)合處理工藝參數(shù)，以期為此類有機(jī)廢水的高效處理提供借鑒和參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)廢水

試驗(yàn)用高含鹽有機(jī)廢水來自某煉化廠， 廢水主要呈淡黃色， 含鹽量（以硫酸鹽計）普遍在100 000 mg／L 以上， 經(jīng)過預(yù)處理后使其含鹽量降至20 000 mg／L 以下， COD 的質(zhì)量濃度為6 505 mg／L， pH值為8.7。

1.2 試驗(yàn)材料及儀器

活性炭， 粒徑為20 ～40 目； FeSO4·7H2O， H2O2（30%）， 濃硫酸， 氫氧化鈉， 以上試劑均為分析純。

GL-200A 型COD 快速測定儀， PHS-3E 型精密pH 計， LSJB120 型電動攪拌機(jī)， HH-1 數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 活性炭投加方式的影響

在廢水初始pH 值、 反應(yīng)溫度、 活性炭、FeSO4·7H2O 及H2O2投加量一定的前提下， 改變活性炭的投加方式考察其對COD 去除效果的影響，以此優(yōu)選出合適的活性炭投加方式， 其中活性炭的投加量均為6 g／L， 活性炭投加方式如下：

（1） 在廢水中加入活性炭顆粒， 吸附反應(yīng)30 min 后， 再加入一定量的FeSO4·7H2O 和H2O2繼續(xù)反應(yīng)60 min。

（2） 在廢水中加入活性炭顆粒， 吸附反應(yīng)30 min 后， 過濾取濾液， 在濾液中加入FeSO4·7H2O和H2O2繼續(xù)反應(yīng)60 min。

（3） 將活性炭顆粒、 FeSO4·7H2O、 H2O2同時加入到廢水中， 反應(yīng)90 min。

（4） 在廢水中加入FeSO4·7H2O 和H2O2， 反應(yīng)60 min， 然后再加入活性炭顆粒， 繼續(xù)吸附反應(yīng)30 min。

1.3.2 活性炭吸附聯(lián)合Fenton 氧化工藝參數(shù)優(yōu)化

按照1.3.1 節(jié)中優(yōu)選出的活性炭投加方式進(jìn)行試驗(yàn)， 分別考察活性炭投加量、 廢水初始pH 值、反應(yīng)溫度、 Fe2+和H2O2投加比例以及FeSO4·7H2O投加量等對COD 去除效果的影響， 確定最佳工藝參數(shù)。

1.4 分析方法

COD 濃度采用GL-200A 型COD 快速測定儀進(jìn)行測定， pH 值采用PHS-3E 型精密pH 計進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭投加方式對COD 去除效果的影響

在廢水體積為500 mL， 初始pH 值為4， 反應(yīng)溫度為30 ℃， 活性炭投加量為6 g／L， Fe2+與H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶10， FeSO4·7H2O 投加量為10 mmol／L 的條件下， 考察了活性炭的投加方式對有機(jī)廢水COD 去除效果的影響， 結(jié)果見圖1。

圖1 活性炭投加方式對COD 去除效果的影響Fig. 1 Effect of adding mode of activated carbon on COD removal

由圖1 可以看出， 在其他試驗(yàn)條件相同的情況下， 活性炭投加方式對目標(biāo)有機(jī)廢水中COD 的去除效果影響較大， 方式1 和方式3 對有機(jī)廢水的處理效果明顯好于方式2 和方式4， 其中方式1 的處理效果最好， 對有機(jī)廢水中COD 的去除率可以達(dá)到70%以上。 方式1 是先將有機(jī)廢水采用活性炭初步處理， 降低其中的有機(jī)污染物濃度， 在活性炭繼續(xù)存在的情況下再進(jìn)行Fenton 氧化處理， 此時活性炭的存在能在一定程度上促進(jìn)Fenton 氧化反應(yīng)， 起到良好的協(xié)同增效作用， 處理效率較高［20］。 方式3是將活性炭處理和Fenton 氧化處理同時進(jìn)行， 活性炭在吸附有機(jī)污染物的同時， 還可能對Fe2+產(chǎn)生一定吸附， 并且反應(yīng)初期有機(jī)污染物的濃度較高，F(xiàn)enton 氧化處理的效率會稍有下降。 方式2、 方式4 相當(dāng)于將活性炭處理和Fenton 氧化處理分開來進(jìn)行， 活性炭無法對Fenton 氧化反應(yīng)起到促進(jìn)作用，也無法有效發(fā)揮二者的協(xié)同增效作用。 因此， 在后續(xù)的活性炭吸附聯(lián)合Fenton 氧化工藝參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)中， 活性炭投加方式均選擇方式1。

2.2 活性炭吸附聯(lián)合Fenton 氧化工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

2.2.1 活性炭投加量的影響

在廢水體積為500 mL， 初始pH 值為4， 反應(yīng)溫度為30 ℃， Fe2+和H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶10，F(xiàn)eSO4·7H2O 的投加量為10 mmol／L 的條件下， 考察活性炭加量對COD 去除效果的影響， 結(jié)果見圖2。

由圖2 可以看出， 隨著活性炭投加量的不斷增大， 廢水COD 的去除率呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢，當(dāng)活性炭的投加量為8 g／L 時， COD 去除率可以達(dá)到80% 以上， 再繼續(xù)增大活性炭投加量， COD 去除率升高的幅度逐漸變小。 這是因?yàn)殡S著活性炭投加量的逐漸增大， 其對有機(jī)廢水中污染物的吸附作用逐漸增強(qiáng)； 另外， 活性炭投加量的增大還有助于進(jìn)一步吸附未被Fenton 氧化處理所降解的有機(jī)污染物， 從而使COD 的去除率逐漸升高。 綜合考慮有機(jī)廢水處理效率及成本問題， 活性炭的最佳投加量為8 g／L。

圖2 活性炭投加量對COD 去除效果的影響Fig. 2 Effect of activated carbon dosage on COD removal

2.2.2 初始pH 值的影響

在廢水體積為500 mL， 活性炭投加量為8 g／L，反應(yīng)溫度為30 ℃， Fe2+和H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶10，F(xiàn)eSO4·7H2O 的投加量為10 mmol／L 的條件下， 采用10% NaOH 溶液和0.1 mol／L H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水pH 值， 考察了廢水初始pH 值對COD 去除效果的影響， 結(jié)果見圖3。

圖3 初始pH 值對COD 去除效果的影響Fig. 3 Effect of initial pH value on COD removal

由圖3 可以看出， 隨著有機(jī)廢水初始pH 值的不斷增大， 目標(biāo)有機(jī)廢水的COD 去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢， 當(dāng)初始pH 值為5 時， COD 去除率可以達(dá)到最大， 為83.8%， 再繼續(xù)增大廢水初始pH 值， COD 去除率迅速減小。 這是因?yàn)镕enton氧化反應(yīng)通常在酸性條件下才能發(fā)揮最佳效果， 因此， 為了最大限度地提高有機(jī)廢水的處理效率， 廢水最佳初始pH 值選為5。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

在廢水體積為500 mL， 初始pH 值為5， 活性炭投加量為8 g／L， Fe2+和H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶10， FeSO4·7H2O 的投加量為10 mmol／L 的條件下，考察反應(yīng)溫度對有機(jī)廢水中COD 去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對COD 去除效果的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on COD removal

由圖4 可以看出， 隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，廢水COD 去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢， 當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時， COD 去除率可以達(dá)到最大，再繼續(xù)升高反應(yīng)溫度， COD 去除率逐漸減小。 這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度較低時， 隨著溫度的升高，F(xiàn)enton 氧化反應(yīng)速率加快， 生成的·OH 變多， 處理效果變好； 而當(dāng)溫度繼續(xù)升高時， 將會導(dǎo)致H2O2的分解速率加快， 致使反應(yīng)體系中H2O2的濃度降低， 影響Fenton 氧化反應(yīng)的效果， 使得COD去除效果下降［21］。 因此， 最佳反應(yīng)溫度選為30 ℃。

2.2.4 Fe2+和H2O2物質(zhì)的量比的影響

在廢水體積為500 mL， 初始pH 值為5， 活性炭投加量為8 g／L， 反應(yīng)溫度為30 ℃， FeSO4·7H2O投加量為10 mmol／L 的條件下， 考察Fe2+與H2O2物質(zhì)的量比對COD 去除效果的影響， 結(jié)果見圖5。

圖5 Fe2+ 和H2O2 物質(zhì)的量比對COD 去除效果的影響Fig. 5 Effect of mole ratio of Fe2+to H2O2 on COD removal

由圖5 可以看出， 隨著H2O2的量不斷增大，COD 去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢， 當(dāng)Fe2+與H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶20 時， COD 去除率達(dá)到最大， 為87.6%， 再繼續(xù)增大H2O2投加量， COD去除率則有所降低。 這是因?yàn)楫?dāng)Fenton 體系中Fe2+濃度一定時， 隨著H2O2濃度的不斷增大， Fe2+催化H2O2產(chǎn)生的·OH 不斷增多， 提高了氧化反應(yīng)的效果； 而當(dāng)H2O2濃度繼續(xù)增大時， 過量的H2O2會使部分Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+， 影響氧化反應(yīng)的效果， 使得COD 去除率有所降低［22］。 因此， 最佳的Fe2+與H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶20。

2.2.5 FeSO4·7H2O 投加量的影響

在廢水體積為500 mL， 初始pH 值為5， 活性炭投加量為8 g／L， 反應(yīng)溫度為30 ℃， Fe2+與H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶20 的條件下， 考察FeSO4·7H2O加量對COD 去除效果的影響， 結(jié)果見圖6。

圖6 FeSO4·7H2O 投加量對COD 去除效果的影響Fig. 6 Effect of FeSO4·7H2O dosage on COD removal

由圖6 可以看出， 隨著FeSO4·7H2O 投加量的不斷增大， COD 的去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢， 當(dāng)FeSO4·7H2O 投加量為14 mmol／L 時，COD 去除率最大， 可以達(dá)到90% 以上， 再繼續(xù)增大其投加量， COD 去除率有所降低。 這是因?yàn)楫?dāng)FeSO4·7H2O 投加量較少時， Fenton 氧化反應(yīng)產(chǎn)生的·OH 相對較少， 而當(dāng)FeSO4·7H2O 投加量較多時， 體系中的Fe2+會與·OH 等基團(tuán)產(chǎn)生一系列的副反應(yīng)， 對Fe2+和·OH 造成一定的消耗， 從而影響氧化反應(yīng)的效果［23］。 因此， 當(dāng)FeSO4·7H2O 投加量較少或較多時均會對Fenton 氧化反應(yīng)不利，F(xiàn)eSO4·7H2O 的最佳投加量為14 mmol／L。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果， 高含鹽有機(jī)廢水首先經(jīng)過活性炭吸附處理后， 再加入FeSO4·7H2O 和H2O2繼續(xù)氧化處理能夠大幅度地提高COD 去除效果， 在最佳工藝條件下廢水COD 的去除效果可以達(dá)到90.2%， 處理效果良好， 達(dá)到了有效去除廢水中有機(jī)污染物的目的。

3 結(jié)論

（1） 高含鹽有機(jī)廢水經(jīng)過除鹽后， 采取活性炭吸附聯(lián)合Fenton 氧化處理技術(shù)能夠很好地去除廢水中的COD， 其最佳處理流程為： 首先加入活性炭吸附處理， 再加入FeSO4·7H2O 和H2O2試劑繼續(xù)氧化處理。

（2） 活性炭吸附聯(lián)合Fenton 氧化處理的最佳工藝參數(shù)為： 廢水體積為500 mL， 活性炭投加量為8 g／L， 廢水初始pH 值為5， 反應(yīng)溫度為30 ℃，F(xiàn)e2+與H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶20， FeSO4·7H2O 投加量為14 mmol／L。 在此工藝條件下， 有機(jī)廢水的COD 去除率可以達(dá)到90% 以上， 有效降低了廢水中的有機(jī)物含量， 取得了良好的處理效果。

（3） 采用活性炭吸附聯(lián)合Fenton 氧化處理技術(shù)對高含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理， 能夠有效提高有機(jī)廢水的處理效率， 在達(dá)到處理目標(biāo)的同時， 還可以減少藥劑使用量， 降低處理成本， 具有良好的推廣應(yīng)用前景。