韓俊麗， 金立建， 邱琪， 韓琦， 邱立平

（1.濟南大學a.土木建筑學院， b.水利與環(huán)境學院， 濟南 250022； 2.山東省功能材料水質(zhì)凈化工程技術研究中心，濟南 250022； 3.山東省環(huán)境保護科學研究設計院有限公司， 濟南 250013）

電鍍廢水來源廣泛， 成分復雜［1-2］， 含有大量的重金屬離子及難降解的有機污染物等， 排入水體會對人類健康和自然環(huán)境造成嚴重危害［3-4］。 隨著我國對電鍍廢水排放要求日益嚴格， 如何優(yōu)化電鍍廢水處理工藝引起了行業(yè)內(nèi)學者的廣泛關注。

目前電鍍廢水的處理工藝主要集中在對重金屬離子的去除， 而對于廢水中難降解的有機污染物研究相對較少［5-6］。 電鍍廢水中難降解的有機污染物主要來自絡合劑、 穩(wěn)定劑、 光亮劑等功能添加劑［7］，廢水的可生化性較差。 Fenton 氧化法利用Fe2+與H2O2反應產(chǎn)生·OH， 可很好地去除廢水中熒光類物質(zhì)［8-10］， 該方法操作簡單， 原料易取。 而Fenton 氧化技術通常用于前端預處理工藝， 為保證出水水質(zhì)，常與其他工藝聯(lián)用［11］。 活性炭吸附法是指利用活性炭多孔性的特點吸附廢水中的有機污染物［12-13］， 常作為末端保障工藝應用于廢水的深度處理環(huán)節(jié)， 但其投加量較大， 成本較高， 使得其在實際工程中廣泛應用受到局限［14］。

本研究首先通過Fenton 氧化試驗、 吸附試驗，確定了Fenton 反應的最優(yōu)參數(shù)， 活性炭吸附劑以及吸附劑最佳投加量； 據(jù)此， 提出了Fenton 氧化-活性炭吸附組合工藝， 對某電鍍園區(qū)污水廠電鍍廢水的二級生化出水進行深度處理， 考察其對難降解有機污染物的去除效果， 以期滿足電鍍廢水的回用，達到GB／T 19923—2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》標準。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水取自江蘇省某電鍍園區(qū)污水處理廠二級生化出水， 水質(zhì)指標如表1 所示。

表1 某電鍍園區(qū)污水廠電鍍廢水水質(zhì)Tab. 1 Electroplating wastewater quality of a sewage treatment plant in an electroplating industrial park

1.2 試劑與儀器

FeSO4·7H2O， H2O2， K2Cr2O7， H2SO4， NaOH， 以上試劑均為分析純。

總有機碳分析儀， 三維熒光光譜儀， 雙光束型紫外可見分光光度計。

1.3 試驗材料

3 種吸附劑參數(shù)如表2 所示。 首先采用清水反復清洗吸附劑， 在80 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥至恒重后， 將吸附劑研磨至粒徑為200 ～300 目。

表2 吸附劑參數(shù)Tab. 2 Parameters of adsorbents

1.4 試驗方法

1.4.1 Fenton 氧化試驗

前期預試驗結(jié)果表明， Fe2+投加量對Fenton 氧化體系影響較小， 根據(jù)預試驗結(jié)果取Fe2+濃度為1.5 mmol／L， 因此本試驗僅考察pH 值和H2O2的投加量對電鍍廢水生化出水COD、 TOC 的影響， 確定最佳反應參數(shù)。

取原水120 mL， 加入到250 mL 錐形瓶中。 先用NaOH 溶液與HCl 溶液調(diào)節(jié)水樣pH 值， 然后向體系中加入FeSO4·7H2O 和H2O2試劑。 攪拌均勻后，放置于恒溫搖床（25 ℃， 120 r／min）中反應30 min。待反應結(jié)束， 將溶液pH 值調(diào)至8。 為避免溶液中H2O2的影響， 取靜置后的上清液于燒杯中， 40 ℃水浴中加熱1 h。 冷卻至室溫后， 將其過0.45 μm水系濾膜， 采用三維熒光光譜儀分析Fenton 氧化前后熒光類物質(zhì)的變化情況， 采用雙光束型紫外可見分光光度計分析Fenton 氧化前后污染物的去除效果。

1.4.2 吸附試驗

吸附試驗中吸附劑的種類和投加量等都是影響吸附效果的因素， 因此本試驗以活性炭、 沸石、 火山巖等3 種吸附劑為研究對象， 考察在不同的投加量以及pH 值條件下電鍍廢水中污染物的去除效果， 確定最佳吸附劑及其投加量。

取原水100 mL， 先調(diào)節(jié)pH 值， 然后向其中加入研磨好的吸附劑， 放置于恒溫搖床中反應30 min。反應結(jié)束后， 靜置1 h。 上清液過0.45 μm 的水系濾膜， 采用三維熒光光譜儀分析活性炭吸附前后熒光類物質(zhì)的變化情況。 采用雙光束型紫外可見分光光度計分析Fenton 氧化前后污染物的去除效果。

1.4.3 Fenton 氧化-活性炭吸附試驗

原水經(jīng)Fenton 氧化后再向其中加入活性炭，考察不同投加量活性炭對電鍍廢水中有機物的去除效果， 確定最優(yōu)投加量。

取原水120 mL， 將其pH 值調(diào)至4 左右， 向體系中加入1.5 mmol／L FeSO4·7H2O 和2.0 mmol／L H2O2。 按照1.3.1 節(jié)進行Fenton 氧化， 結(jié)束后將pH 值調(diào)節(jié)至8 左右， 既可以降低出水的Fe2+濃度，又可以方便后續(xù)工藝的進行。 取氧化反應后的上清液， 向其中加入活性炭吸附劑， 放置搖床反應30 min， 取上清液測定其COD、 TOC 濃度。

1.5 分析方法

采用重鉻酸鉀法和總有機碳分析儀測定COD和TOC 濃度。 采用三維熒光光譜儀測定廢水中的有機污染物， 對熒光強度進行表征， 激發(fā)波長EX為200 ～450 nm， 發(fā)射波長EM為240 ～600 nm，掃描速度為50 nm／s， 激發(fā)波長掃描間隔為3 nm。采用雙光束型紫外可見分光光度測定廢水中的污染物。 在200 ～600 nm 波長范圍內(nèi)掃描， 步長0.5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton 氧化研究

2.1.1 pH 值和H2O2投加量對COD 和TOC 去除效果的影響

在Fe2+濃度為1.5 mmol／L， pH 值分別為3、 4、5 的條件下， 考察了H2O2投加量對COD 和TOC 去除效果的影響， 結(jié)果如圖1 所示。 當H2O2的投加量為2.0 mmol／L， 反應體系中pH 值為4 時， COD 去除率最大達到33%， 明顯高于pH 值為3 和5 時的17.5%和28%。 而當pH 值為4 時， TOC 的去除率最大為46%， 對應pH 值為3 和5 時TOC 的去除率分別為35%和42%。 pH 值過低時， H+的濃度較高，抑制催化反應的進行， 從而抑制·OH 的產(chǎn)生［15］。 因此， 經(jīng)綜合考慮反應的最佳pH 值為4。

圖1 Fenton 氧化法對COD 和TOC 去除效果的影響Fig. 1 Effect of Fenton oxidation on COD and TOC removal

進一步探究了H2O2投加量對Fenton 氧化去除TOC 和COD 的影響。 當H2O2投加量增大時， COD、TOC 的去除率均呈現(xiàn)先升高再下降。 在pH 值為4時， 當反應體系中H2O2投加量為1.5 mmol／L 時，COD的去除率為31%， 而TOC 的去除率為46%； 當H2O2的投加量為2.0 mmol／L 時， COD 的去除率達最大值為33%； 當H2O2投加量繼續(xù)增大至4.0 mmol／L， COD 的去除率下降至26%， TOC 的去除率降至40%。 研究表明， 當H2O2投加量較少時，·OH 的產(chǎn)生量不足， 難以降解廢水中的污染物； 但當投加量較大， H2O2會參與競爭·OH， 或產(chǎn)生鏈式反應， 使得H2O2無效分解， 無法進行催化氧化反應［16］。 因此， Fenton 氧化反應的最優(yōu)參數(shù)為Fe2+濃度為1.5 mmol／L， pH 值為4， H2O2投加量為2.0 mmol／L。此時出水COD 的質(zhì)量濃度為46.0 ～53.6 mg／L，TOC 的質(zhì)量濃度為11.6 ～14.5 mg／L， 無法滿足設計水質(zhì)標準要求。

2.1.2 Fenton 氧化對熒光類有機物的去除效果

為了探究氧化法對廢水中污染物的去除效果，采用紫外全波長掃描技術對原水水質(zhì)和氧化出水進行分析， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 廢水的紫外可見光變化Fig. 2 Variation of UV-vis in wastewater

經(jīng)Fenton 氧化后， 出水在200 ～225 nm 和230 ～300 nm 波長的吸光度均有所下降。 存在200～225 nm 的吸收峰， 推測為芳香族化合物［17］， 因此表明Fenton 氧化法對芳香族有機物的去除效果較好。

在Fenton 氧化法中， Fe2+的混凝作用對廢水中的有機物具有一定的吸附作用［18］。 為了闡明體系中有機物去除的主導因素， 在pH 值為4 時， 考察了原水、 單獨投加Fe2+體系以及Fenton 氧化后出水的熒光類物質(zhì)的變化。 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同體系的廢水三維熒光光譜Fig. 3 3D EEM diagrams of wastewater from different systems

原水在λ（EX）／λ（EM）=270／350 nm， λ（EX）／λ（EM） =325／400 nm 處有2 個強烈的熒光峰， 表明電鍍廢水中含有酪氨酸和類色氨酸等熒光類污染物［19］。 在單獨投加1.5 mmol／L Fe2+體系中， λ（EX）／λ（EM） = 270／350 nm， λ（EX）／λ（EM） = 325／400 nm處的熒光強度明顯減弱， 可去除20% 熒光類物質(zhì)。而在H2O2投加量分別為1.5 和2.0 mmol／L 的Fenton體系中， 2 個明顯熒光特征峰消失， 峰面積減小， 熒光類物質(zhì)的去除率為70.59% 和72.75%。因此， 在Fenton 體系中對有機物的去除為Fe2+的混凝和催化的共同作用， 其中起主導的是Fe2+催化［20］。

2.2 吸附試驗研究

2.2.1 pH 值對吸附效果的影響

選用活性炭、 沸石粉及火山巖3 種等吸附劑。有研究表明pH 值通過改變反應體系中吸附劑的表面電位及電離狀態(tài)， 對其吸附效果產(chǎn)生影響［21］。在吸附劑投加量為1.0 g／L 的條件下， 探究了pH值對吸附體系中TOC 去除效果的影響， 結(jié)果如圖4 所示。 活性炭對TOC 的吸附效果遠遠優(yōu)于沸石粉和火山巖。 當pH 值為2 時， 活性炭、 沸石粉及火山巖等3 種吸附劑對TOC 的去除率均達到最大值， 分別為85%、 30%、 11%。 隨著pH 值的增大，活性炭和沸石粉對TOC 的去除率均趨于下降， 當pH 值升高至12 時， 活性炭和沸石粉對TOC 的去除分別下降至75% 和25%。 這主要是因為該廢水難降解污染物多為帶負電膠體與溶解性的有機物，當pH 值較低時， H+與活性炭的吸附位點結(jié)合， 使其表面帶正電， 有利于去除廢水中的污染物［22］。 沸石粉在pH 值較低時， 大量質(zhì)子化的官能團在其表面產(chǎn)生， 也使其表面帶有正電性［23］。 pH 值對火山巖的吸附效果影響不大， 對TOC 的去除率保持在10% 左右。 考慮到pH 值對吸附劑的影響較小， 為降低成本， 在Fenton-活性炭組合工藝中無需再進行pH 值的調(diào)節(jié)。

圖4 pH 值對吸附體系中TOC 去除效果的影響Fig. 4 Effect of pH value on TOC removal in adsorption systems

2.2.2 吸附劑投加量對COD 和TOC 去除效果的影響

吸附劑的種類對體系中TOC 的去除率影響較大， 其中活性炭的效果最佳。 為了進一步優(yōu)化體系中去除有機物的吸附條件， 在pH 值為8 時， 考察活性炭、 沸石粉及火山巖等3 種吸附劑的投加量對COD 和TOC 去除效果的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 吸附劑投加量對COD 和TOC 去除效果的影響Fig. 5 Effect of adsorbents dosage on COD and TOC removal

由圖5 可知， 活性炭對COD 和TOC 的吸附效果遠優(yōu)于沸石粉和火山巖， 沸石粉和火山巖對COD的去除率隨著投加量的增加先上升后保持不變， 對TOC的去除率先上升后下降， 最高去除率分別為30%、 20%左右。 當活性炭投加量為1.0 g／L 時， 其吸附效果較好， 可去除70% 以上的COD 和TOC，而當活性炭投加量進一步增加至5.0 g／L 時， 活性炭對COD 和TOC 的去除率緩慢增加至約82%， 此時出水COD 的質(zhì)量濃度為12.6 ～14.4 mg／L， TOC 的質(zhì)量濃度為3.6 ～4.5 mg／L， 滿足設計水質(zhì)標準。 因此， 在后續(xù)試驗中選擇投加5.0 g／L 的活性炭作為體系最優(yōu)反應條件。

2.2.3 活性炭吸附劑對去除熒光類有機物的影響。

經(jīng)活性炭吸附后， 出水與原水的紫外全波長掃描如圖6 所示。 與原水相比， 5.0 g／L 活性炭吸附后出水200 ～230 nm 以及230 ～400 nm 處的吸光度明顯下降， 這表明活性炭吸附對廢水中有機污染物的去除效果較好。

圖6 活性炭吸附前后廢水紫外可見光變化Fig. 6 UV-vis changes before and after adsorption by activated carbon

進一步考察了5.0 g／L 活性炭吸附后廢水中有機物的三維熒光光譜變化， 結(jié)果如圖7 所示。 原水在λ（EX）／λ（EM）=270／350 nm、 λ（EX）／λ（EM）=325／400 nm處有2 個明顯的熒光峰， 對應類蛋白熒光區(qū)以及富里酸物質(zhì)［19］。 經(jīng)活性炭吸附后， λ（EX）／λ（EM） =270／350 nm 處的熒光峰值消失， λ（EX）／λ（EM） =325／400 nm 處的熒光強度變?nèi)酰?峰值明顯降低，這說明活性炭對類蛋白去除率可達100%， 對富里酸去除率可達98%左右。

圖7 活性炭吸附前后廢水的三維熒光光譜變化Fig. 7 3D EEM changes of wastewater before and after adsorption by activated carbon

2.3 Fenton 氧化-活性炭吸附工藝研究

前期研究表明， 在Fe2+濃度為1.5 mmol／L，pH 值為4， H2O2投加量為2.0 mmol／L 的條件下，F(xiàn)enton 氧化法雖然能夠去除72.75% 的熒光類污染物， 但僅能去除33% 的COD， 這可能是因為Fenton 氧化法主要將難降解污染物進一步氧化為小分子有機物。 在活性炭投加量為5.0 g／L 的條件下，活性炭吸附法對COD 和熒光類有機物的去除率分別為80% 和96%， 出水COD 滿足設計要求， 活性炭投加量較大， 成本較高。

因此， 本研究采用Fenton 氧化-活性炭吸附工藝， 反應參數(shù)均為Fenton、 活性炭單獨試驗的最優(yōu)值， 進一步提高出水的水質(zhì)， 減少后期活性炭的投加， 試驗結(jié)果如圖8 所示。

圖8 不同活性炭投加量下Fenton 氧化-活性炭組合工藝吸附效果Fig. 8 Adsorption effect of Fenton oxidation-activated carbon combined process under different activated carbon dosages

由圖8 可知， 組合工藝對COD 和TOC 的去除率均大于原水直接吸附。 Fenton 氧化-活性炭吸附組合工藝在活性炭投加量僅為1.0 g／L， COD 和TOC 的去除率達到85%。 隨著活性炭投加量的增大， Fenton 氧化-活性炭吸附組合工藝和原水直接吸附對COD 和TOC 的去除率均保持在85% 和80% 以上。 這與2.2.2 節(jié)的結(jié)果相符， 活性炭的量較大時， 有效吸附點已達到最大。 處理后出水同時滿足GB／T 19923—2005 和設計出水的水質(zhì)標準。綜上所述， Fenton 氧化-活性炭吸附組合工藝去除COD 的效果更好， Fenton 氧化技術可以將廢水中一部分大分子污染物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)， 更利于活性炭的吸附， 有效減少了活性炭的投加量。

3 結(jié)論

（1） Fenton 氧化試驗最佳反應參數(shù)： Fe2+濃度為1.5 mmol／L， pH 值為4， H2O2投加量為2.0 mmol／L。 在最優(yōu)條件下， Fenton 氧化對COD 的去除率最大達到33%， 對TOC 的去除率達到44%，對熒光類有機污染物的去除率達到72.75%。 Fenton氧化法主要是將大分子難降解有機物氧化為小分子， 其中Fenton 氧化對污染物的去除優(yōu)于單獨投加鐵鹽體系， 表明Fe2+的絮凝和催化均起到作用，主要是Fe2+的催化作用。

（2） 吸附試驗中， 活性炭對有機物的去除效果遠優(yōu)于沸石粉和火山巖。 當投加5.0 g／L 的活性炭時， COD 去除率達到80%， 出水COD 的質(zhì)量濃度小于15 mg／L， 達到設計出水標準。 同時對熒光類物質(zhì)的去除率為96%， 說明一定量的活性炭對COD 和有機物的去除效果均較好。

（3） 與原水直接吸附相比， Fenton 氧化-活性炭吸附組合工藝減少了80% 的活性炭投加量。 投加1.0 g／L 的活性炭時， Fenton 氧化-活性炭吸附組合工藝能去除廢水中85% 的COD 和TOC。 出水中COD 的質(zhì)量濃度小于15 mg／L， TOC 的質(zhì)量濃度小于5 mg／L， 達到GB／T 19923—2005 和設計出水水質(zhì)標準。 Fenton 氧化作為Fenton 氧化-活性炭吸附組合工藝的預處理單元， 有效減少了活性炭的投加量， 保障了電鍍廢水的回用。