黃鑫婷，姚慶達*，王小卓，李銀生，張自盛，左瑩

（1.福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室，福建晉江 362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國家企業(yè)技術(shù)中心，福建晉江 362261）

0 引言

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，化工技術(shù)的完善，橡膠、塑料、纖維、涂料等聚合物材料被廣泛應(yīng)用于人類社會中。但是絕大數(shù)的聚合物都是基于碳-碳鍵的連接結(jié)構(gòu)，這使得絕大多數(shù)的聚合物都屬于易燃物質(zhì)，且在聚合物加工過程中引入的鹵素原子等在燃燒過程中還會釋放出具有一定毒性或腐蝕性的氣體[1]。燃燒是一個非常復(fù)雜的物理化學變化過程，包括了蒸發(fā)燃燒、分解燃燒和表面燃燒[2]。在聚合物的燃燒過程中，隨著聚合物鏈段的破壞，多種燃燒方式同時進行，并且隨著聚合物鏈段的逐漸破壞，燃燒過程還會進一步加劇[3]。因此，如何增加聚合物的阻燃性成為了廣大研究學者的研究熱點。與燃燒的過程相似，阻燃也涉及復(fù)雜的物理、化學變化。阻燃劑的阻燃機理主要包括氣相阻燃機理、中斷熱交換阻燃機理和凝膠相阻燃機理。氣相阻燃是通過捕獲氣相中的自由基阻斷燃燒的自由基反應(yīng)；凝聚相阻燃是在聚合物表面凝聚成炭、磷酸等凝聚相，從而阻止聚合物的熱分解和有毒易腐蝕性氣體的釋放；中斷熱交換則是通過帶走燃燒產(chǎn)生的熱量，使殘余的熱量不足以使聚合物發(fā)生燃燒從而達到阻燃的目的[4,5]。阻燃過程可能是一種阻燃機理起作用，也可能是多種阻燃機理的協(xié)同作用[6]。阻燃劑按元素分可分為鹵系、磷系、氮系、鋁系、鎂系等。鹵系阻燃劑主要包括溴系阻燃劑和氯系阻燃劑，鹵系阻燃劑具有阻燃效果好、性價比高、原料便宜易得等優(yōu)點，但是鹵系阻燃劑尤其是溴系阻燃劑對人類健康和環(huán)境安全產(chǎn)生嚴重的隱患，其中五溴二苯醚和八溴二苯醚已被ZDHCMRSL、REACH、OEKO-TEX等禁令使用[7]。磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、氧化膦、亞磷酸酯、氮-磷雜環(huán)類化合物，有機磷系阻燃劑具有阻燃和增塑的雙重功效，可實現(xiàn)阻燃劑無鹵化，磷系阻燃劑燃燒時產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體較鹵系阻燃劑更少[8]。氮系阻燃劑主要包括胍類、三嗪類同系物及衍生物，氮系阻燃劑揮發(fā)性小、分解溫度高、安全無毒，具有與聚合物基質(zhì)相容性好、加工性強等優(yōu)點，但是氮系阻燃劑與其他類型阻燃劑相比，較易吸潮水解[9]。鋁系、鎂系阻燃劑則主要是Al(OH)3和Mg(OH)2，鋁系、鎂系阻燃劑熱穩(wěn)定性好，兼具熱分解不產(chǎn)生有毒有害有腐蝕性氣體和良好的抑煙效果，但是鋁系、鎂系阻燃劑與高分子材料相容性極差，在高分子基質(zhì)中極易產(chǎn)生局部團聚且會降低復(fù)合材料物理機械性能[10]。在前期研究中，以三聚氯氰為改性材料制備了三聚氯氰改性石墨烯，并與聚氨酯基質(zhì)共混，制備制革用專用復(fù)合涂飾劑，經(jīng)復(fù)合涂飾劑涂飾的成革具有良好的物理機械性能、防水性能和阻燃性能[11]。因此，為了進一步研究三聚氯氰改性石墨烯對聚合物材料阻燃性能的影響，研究了三聚氯氰改性石墨烯對不同高分子基質(zhì)分散性、阻燃性能的影響，并討論了以乙醇胺為交聯(lián)劑對三聚氯氰改性石墨烯基復(fù)合材料阻燃性能的影響，并將所得最優(yōu)復(fù)合材料應(yīng)用于皮革涂飾中，檢測了成品革物理機械性能和阻燃性能。

1 試驗

1.1 試驗材料與儀器

三聚氯氰改性石墨烯：自制[11]；乙醇胺：AR，羅恩試劑；聚氨酯樹脂：LN.A，斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司；丙烯酸樹脂：CFTCS02，惠州寬泓化工有限公司；坯革：興業(yè)皮革科技股份有限公司。

納米粒度及電位分析儀：Nano ZS，馬爾文儀器（中國）有限公司；超聲波細胞粉碎機：SCIIENTZIID，寧波新芝生物科技股份有限公司；精密電子天平，KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；Taber耐磨試驗機：GT-7012-T，高鐵檢測儀器有限公司；摩擦褪色試驗機：GT-7034-E2，高鐵檢測儀器有限公司；氧指數(shù)測定儀：HC-2C，南京上元分析儀器有限公司；水平燃燒儀：CZF-4，南京上元分析儀器有限公司；燃燒測定儀：FC-01，南京上元分析儀器有限公司。

1.2 三聚氯氰改性石墨烯基復(fù)合涂飾劑的制備

取一定量三聚氯氰改性石墨烯和100 mL光亮劑乳液（固含量25%），并加入一定量的交聯(lián)劑乙醇胺，超聲波功率為300 W，超聲分散10 min即可得到三聚氯氰改性石墨烯基復(fù)合涂飾材料。

1.3 三聚氯氰改性石墨烯基復(fù)合涂飾劑的涂飾

將三聚氯氰改性石墨烯基復(fù)合涂飾劑與水按照120∶100的比例混合，采用噴涂的方法，涂覆量為12 g/sf2，涂飾操作流程依次為：噴涂×2→靜置8 h→摔軟2 h→震蕩拉軟→真空干燥→熨燙→成品。其中震蕩拉軟5級，在80℃下真空干燥60 s，熨燙的溫度為110℃，壓力為20 kgf。

1.4 分析測試

1.4.1 粒度和粒徑分布系數(shù)測試

將三聚氯氰改性石墨烯復(fù)合涂飾劑溶解于水中配制成電導率小于5 mS/cm、固含量≤1%的溶液進行測試，連續(xù)測試20×3次當數(shù)值穩(wěn)定時記錄測試結(jié)果，并取平均值。

1.4.2 極限氧指數(shù)測試

參照GB/T 2406-2008《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》。

1.4.3 燃燒性能測試

參照GB/T 2408-2008《塑料燃燒性能的測定水平法和垂直法》，其中燃燒性能的評定如表1所示[12]。

表1 燃燒性能的評定表[12]Tab.1 Evaluation of combustion performance[12]

1.4.4 物理機械性能測試

耐干/濕擦參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗往復(fù)式摩擦色牢度》；

耐磨耗參照QB/T 4545-2013《鞋用材料耐磨性能試驗方法（Taber耐磨試驗機法）》。

1.4.5 皮革阻燃性能測試

參照QB/T 2729-2005《皮革物理和機械試驗水平燃燒性能的測定》。

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氯氰改性石墨烯對高分子基質(zhì)性能的影響

在前期的研究中[11]，闡述了三聚氯氰改性石墨烯的基本結(jié)構(gòu)，三聚氯氰的氯原子與氧化石墨烯片層邊緣的羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而將三聚氯氰接枝在石墨烯片層上。從官能團的分布上看，三聚氯氰改性石墨烯上的活性官能團有三嗪環(huán)上的氯原子、石墨烯片層邊緣的羧基及片層中央的環(huán)氧基和羥基。從反應(yīng)活性上看，三嗪環(huán)的氯原子的反應(yīng)活性最高。三嗪環(huán)的氯原子具有極強的親核性，可以與多種官能團發(fā)生反應(yīng)，從而將高分子鏈段接枝在石墨烯片層上。聚氨酯的基本結(jié)構(gòu)與膠原蛋白類似，都含有—NH—CO—的酰胺結(jié)構(gòu)，試驗采用的LN.A為水性聚氨酯乳液，聚氨酯的鏈端為—N=C=O異氰酸結(jié)構(gòu)，—N=C=O在水溶液中易與水等極性分子發(fā)生反應(yīng)[13]：

反應(yīng)所生成的—COOH和—NH—CO—均具有較強的極性，可以與含有活性H的—OH結(jié)構(gòu)發(fā)生氫鍵締合。而對于三聚氯氰而言，三聚氯氰的三個Cl的反應(yīng)活性溫度為≈0℃、≈30℃和≈100℃，即在配制復(fù)合涂飾劑時，第二個氯原子發(fā)生水解，生成—OH，與極性官能團發(fā)生氫鍵締合，并可在后續(xù)熨燙、真空干燥的過程中第三個氯原子發(fā)生水解反應(yīng)，從而進一步交聯(lián)形成致密的結(jié)構(gòu)[11,14]。與聚氨酯不同的是，丙烯酸樹脂是通過丙烯酸單體共聚制得，涂飾用的水性丙烯酸樹脂鏈段上的活性官能團以（甲基）酯基為主，（甲基）酯基與三聚氯氰的氯原子在無催化劑存在的條件下無法發(fā)生反應(yīng)，但是在水分子的作用下，三聚氯氰的氯原子可部分水解為羥基，從而與丙烯酸樹脂形成部分的氫鍵締合。顏志等[15]研究了三聚氯氰的水解動力學，研究結(jié)果表明，三聚氯氰在酸性條件下的水解（丙烯酸樹脂乳液CFTCS02的pH值約6）與pH值無關(guān)，而是與溫度有關(guān)，且水解速率隨溫度的升高呈線性增長。因此雖然在后續(xù)升溫的過程中，隨著水分子攜帶HCl離去，會促進三聚氯氰的進一步水解，但是由于升溫時間較短，這種水解程度較弱，三聚氯氰改性石墨烯與丙烯酸樹脂所形成的氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)數(shù)量較小、強度較弱。在粒徑分布中（圖1）也可發(fā)現(xiàn)，4%的三聚氯氰改性石墨烯添加量下，三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合涂飾劑的粒徑為1708 nm，粒徑分布系數(shù)為0.264，粒徑較為集中；而三聚氯氰改性石墨烯/丙烯酸復(fù)合涂飾劑的粒徑為2140 nm，粒徑分布系數(shù)為0.415，粒徑分布較寬泛。粒徑分布系數(shù)是一個無量綱數(shù)值，可以表征材料粒子的粒徑分布范圍，粒徑分布系數(shù)越小，粒徑分布越集中，粒子分散能力越好[16,17]。從粒徑分布系數(shù)的結(jié)果上看，三聚氯氰改性石墨烯在聚氨酯中的分散性更好。

圖1 粒徑分布圖：(a)三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯；(b)三聚氯氰改性石墨烯/丙烯酸Fig.1 Particle size distribution diagram:(a)cyanuric chloride modified graphene/polyurethane;(b)cyanuric chloride modified graphene/acrylic

為了進一步探究三聚氯氰改性石墨烯對高分子基質(zhì)的影響，測試了不同三聚氯氰用量下三聚氯氰改性石墨烯基復(fù)合材料的粒徑分布系數(shù)、極限氧指數(shù)和燃燒性能，結(jié)果如表2所示。

表2 三聚氯氰改性石墨烯用量對復(fù)合材料性能的影響Tab.2 Effect of the amount of cyanuric chloride modifiedgraphene on the properties of composite materials

從表2中可以發(fā)現(xiàn)，隨著三聚氯氰改性石墨烯用量的逐漸增加，復(fù)合材料的阻燃性能也隨之增強。這是因為三聚氯氰改性石墨烯的阻燃是無機阻燃材料和氮系阻燃材料的疊加。三聚氯氰受熱分解時會吸收大量的熱量，同時三聚氯氰燃燒分解還產(chǎn)生H2O、N2、CO2等難燃氣體，這些難燃氣體可稀釋空氣，降低氧濃度，使極限氧指數(shù)得以提升[18]。石墨烯也可在一定程度上提升復(fù)合材料的阻燃性能，石墨烯對阻燃性能的影響比較復(fù)雜，石墨烯的片層是連續(xù)且密集的πnn結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以很好地阻擋O2與易燃的聚合物材料的接觸[19]。石墨烯良好的導熱性能還可將燃燒產(chǎn)生的熱量迅速地傳遞到未燃燒部分，使能量快速地分散，減緩燃燒的反應(yīng)進程[20]。此外，石墨烯巨大的比表面積還可捕獲燃燒過程中的有機物和自由基，在一定程度上可有效阻止燃燒過程的釋放、擴散[21]。在8.0%的三聚氯氰改性石墨烯的添加量下，聚氨酯和丙烯酸樹脂的的極限氧指數(shù)可分別從17.9%、18.5%提升至33.8%、30.6%，燃燒性能也從無等級提升至V-1、V-2。但是從粒徑分布系數(shù)上看，當三聚氯氰改性石墨烯添加量過大時對粒徑分布系數(shù)有一定損失，分散性能的降低會降低復(fù)合材料的物理機械性能[22]。對于聚氨酯體系而言，當三聚氯氰改性石墨烯用量超過4.0%時，在復(fù)合涂飾劑溶液中便可觀察到明顯的石墨烯團聚現(xiàn)象，而丙烯酸體系中三聚氯氰改性石墨烯的團聚臨界量更低，僅有2.0%，這也側(cè)面說明了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的密度與復(fù)合材料的分散性能有關(guān)，且氫鍵網(wǎng)絡(luò)密度越大，分散性能越好。

不同光亮劑與三聚氯氰改性石墨烯復(fù)配后，復(fù)合涂飾劑的性能出現(xiàn)了一定差異。對比聚氨酯和丙烯酸樹脂兩種不同高分子基底，可以發(fā)現(xiàn)，在三聚氯氰改性石墨烯用量相同的情況下，三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯的綜合性能優(yōu)于三聚氯氰改性石墨烯/丙烯酸。氫鍵的鍵能僅為2～10 kJ/mol[23]，在同為氫鍵網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料的前提下，燃燒過程中需要破壞的氫鍵越多，則阻燃效果越好，因此從阻燃性能上看，三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯的阻燃性較好。有趣的是，隨著三聚氯氰改性石墨烯在聚氨酯體系中的添加量逐漸增大，復(fù)合材料的燃燒速度逐漸降低，燃燒性能也從無等級提升至V-2、V-1，此時燃燒殘?zhí)剂恐饾u增多，復(fù)合材料燃燒后表面形成的致密膨脹炭層更容易被觀察到，這說明三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯體系阻燃機理已由降解吸熱及氣體帶熱為主進一步發(fā)展為與膨脹炭層的隔氧隔熱相協(xié)同的阻燃機理。因此總的來說，三聚氯氰改性石墨烯添加量越大，復(fù)合材料阻燃性能越佳。綜合考慮分散性能和阻燃性能，聚氨酯體系選擇三聚氯氰改性石墨烯的添加量為4.0%，丙烯酸體系則為2.0%。

2.2 交聯(lián)對三聚氯氰改性石墨烯基復(fù)合材料性能的影響

在前述的分析中，闡述了三聚氯氰改性石墨烯與高分子基質(zhì)形成氫鍵的前提便是三聚氯氰環(huán)上的氯原子水解形成羥基。但是三聚氯氰在非堿性條件下的溶液中水解程度有限，加之片層粒徑較大的石墨烯(≈800 nm)與高分子材料的碰撞較為有限，交聯(lián)(cross-linking)是提升無機填料與高分子基質(zhì)的反應(yīng)活性的有效方法之一[24,25]。當三聚氯氰改性添加量在聚氨酯樹脂中為4%，在丙烯酸樹脂中添加量為2%時，不同乙醇胺用量下復(fù)合材料的性能如表3所示。

表3 乙醇胺用量對復(fù)合材料性能的影響Tab.3 Effect of the amount of ethanolamineon the properties of composite materials

從表3中可以看出，乙醇胺可有效改善復(fù)合材料的分散性和阻燃性能，說明乙醇胺可有效橋連三聚氯氰改性石墨烯和高分子基質(zhì)。這是因為乙醇胺具有較強的堿性，可以促進三聚氯氰的水解，強極性的乙醇胺分子還可參與水解反應(yīng)，在三聚氯氰的六元環(huán)上引入氨基/亞氨基，促進三聚氯氰改性石墨烯與高分子鏈段間氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，進而調(diào)節(jié)三聚氯氰改性石墨烯與高分子鏈段的界面作用。而在燃燒反應(yīng)中，需要破壞的鍵越多，則所需的能量越高，阻燃效果越好，加之乙醇胺也是一種常用于改善材料阻燃性能的小分子氮系有機物，添加一定量的乙醇胺也有助于提升復(fù)合材料的阻燃性能[26,27]。乙醇胺促進三聚氯氰改性石墨烯體系中形成更致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，但是乙醇胺對聚氨酯和丙烯酸阻燃性能的提升有所不同，這是因為強極性的乙醇胺與聚氨酯鏈段上的—COOH、—NHCO—等官能團較三聚氯氰改性石墨烯更易形成氫鍵締合，同時乙醇胺與三聚氯氰改性石墨烯的氫鍵“密度”也較聚氨酯鏈段多。相反的是，（甲基）酯基的極性較弱，丙烯酸鏈段上的（甲基）酯基與乙醇胺形成氫鍵締合的難度較大，這是因為石墨烯片層的粒度較大，與長鏈的聚丙烯酸樹脂形成物理糾纏，極性官能團受到一定的掩蔽。因此同等乙醇胺添加量下，對聚氨酯基質(zhì)的改善更好。從表3中還可發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的分散性能和阻燃性能隨乙醇胺添加量的增大而增大，有趣的是，對于聚氨酯基質(zhì)和丙烯酸基質(zhì)而言，當乙醇胺添加量≥7.5%時，對分散性能和阻燃性能的提升便十分有限。以聚氨酯樹脂為例，10.0%的乙醇胺添加量與7.5%相比，粒徑分散系數(shù)僅下降了0.004，極限氧指數(shù)僅提升了0.6%，而從5.0%提升至7.5%時，粒徑分布系數(shù)和極限氧指數(shù)則分別改變了0.013和2.2%。這說明乙醇胺的添加量并不是越大越好。雖然添加乙醇胺有利于提升復(fù)合材料的分散性能和阻燃性能，但為了降低乙醇胺對環(huán)境的影響，應(yīng)選擇7.5%為最佳用量。

2.3 三聚氯氰改性石墨烯基復(fù)合材料涂飾

制備4.0%三聚氯氰改性石墨烯、7.5%乙醇胺添加量下的三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料，而三聚氯氰改性石墨烯/丙烯酸復(fù)合材料中三聚氯氰改性石墨烯、乙醇的添加量則分別為2.0%和7.5%。將兩種復(fù)合材料涂飾成革，并與未改性的聚氨酯、丙烯酸樹脂對比，物理機械性能和阻燃性能的檢測結(jié)果如表4、表5所示，

表4 物理機械性能測試結(jié)果Tab.4 Test result of physical mechanical properties

表5 阻燃性能測試結(jié)果Tab.5 Test result of flame retardant properties

從表4中可以發(fā)現(xiàn)，添加三聚氯氰改性石墨烯后，涂層的物理機械性能得到明顯提升，在聚氨酯基質(zhì)中，涂層耐磨耗可從3級提升至4級，耐干/濕擦可從4/4級提升至5/4-5級，在丙烯酸基質(zhì)中，涂層耐磨耗、干/濕擦可也達到4級以上。這是因為無機材料石墨烯具有極好的物理機械性能，可作為性能增強劑用于高分子材料的改性[28]。功能化改性的石墨烯具有良好的分散性能，在高分子基質(zhì)中可充當交聯(lián)劑，提升涂層的致密程度，當涂層受到摩擦等應(yīng)變時，可將應(yīng)力很好地卸載到涂層的其他位置[29]。此外，石墨烯具有良好的導熱功能，也可將摩擦時產(chǎn)生的熱量很好地分散開，在一定程度上也有利于提升涂層的物理機械性能[30]。涂層的耐濕擦性能除了與物理機械性能有關(guān)外，還與涂層的防水性能有一定關(guān)系。石墨烯片層中央的πnn共軛結(jié)構(gòu)具有極強的疏水性能，功能化改性進一步提升了涂層的連續(xù)性，耐濕擦性能得以提升[31]。

從皮革阻燃性能的角度上看，三聚氯氰改性石墨烯添加后還可提升成革的阻燃性能，燃燒速率可從≥55 mm/min下降至≤47 mm/min。分散狀態(tài)良好的石墨烯可以在皮革表面形成一層包覆連續(xù)有褶皺的膜，可有效地隔絕O2對高分子材料的燃燒[19,32]。此外，石墨烯良好的導熱性能也可將燃燒產(chǎn)生的熱量迅速地分散，進一步地提升皮革的阻燃性能[20]。結(jié)合表4和表5的結(jié)果來看，三聚氯氰改性石墨烯與高分子基質(zhì)的相容性越好，對涂層的綜合性能提升越明顯。其中，聚氨酯基質(zhì)的綜合性能優(yōu)于丙烯酸基質(zhì)，涂層耐磨耗4級，耐干/濕擦5/4-5級。

3 總結(jié)

(1)三聚氯氰改性石墨烯可有效改善復(fù)合材料的分散性和阻燃性能，其中，聚氨酯樹脂與4%的三聚氯氰改性石墨烯復(fù)配后，粒徑分布系數(shù)可由0.349下降至0.264，極限氧指數(shù)可由17.9%提升至28.2%，燃燒性能為V-1級；對于丙烯酸樹脂而言，2%的三聚氯氰改性石墨烯可將粒徑分布系數(shù)和極限氧指數(shù)從0.409和18.5%改善至0.366和22.4%，燃燒性能為V-2級。

(2)適量的乙醇胺也可以提升復(fù)合材料的阻燃性能，其中7.5%為最佳添加量，其中，三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯的粒徑分布系數(shù)為0.234，極限氧指數(shù)為34.5%；三聚氯氰改性石墨烯/丙烯酸的粒徑分布系數(shù)為0.321，極限氧指數(shù)為27.8%。

(3)經(jīng)三聚氯氰改性石墨烯基復(fù)合材料涂飾成革，其物理機械性能和阻燃性能均得到較明顯提升，耐磨耗可提升至4級，耐干/濕擦可提升至4-5級以上，水平燃燒速率≤47 mm/min。

致謝

對課題研究和論文予以悉心指導、修改的周華龍教授，致以誠摯的感謝。