白 妮，王愛(ài)民，王金璽，孫志勇，陳錦中

（1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000；3.榆林學(xué)院 能源工程學(xué)院，陜西 榆林 719000）

引 言

陜西省榆林市是我國(guó)蘭炭產(chǎn)業(yè)的發(fā)源地和目前最大的生產(chǎn)基地，2019年全市蘭炭產(chǎn)量約為3 700萬(wàn)t，占全國(guó)蘭炭產(chǎn)量的一半以上[1]。蘭炭廢水是煤中低溫干餾、煤氣凈化和熄焦過(guò)程中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢水，以一個(gè)年產(chǎn)60萬(wàn)t的蘭炭廠為例，每天產(chǎn)生的廢水量約為120 m3[2]。蘭炭廢水中含有煤焦油、酚類(lèi)、氨、多環(huán)芳烴、氰化物和硫化物等有毒物質(zhì)，其成分與焦化廢水很相似，但水質(zhì)比焦化廢水惡劣10倍，廢水可生化性也更差[3]。目前，蘭炭廢水的處理主要是參考焦化廢水處理方法，工藝不成熟且流程較長(zhǎng)，投資和運(yùn)行成本也較高。

酚類(lèi)有機(jī)物是蘭炭廢水中含量高、有毒性和難生物降解有機(jī)污染物質(zhì)的主要成分。現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外主要采用汽提蒸餾法[4]、萃取法[5-6]、化學(xué)氧化法[7]、吸附法[8]等處理含酚廢水。汽提蒸餾法操作簡(jiǎn)單，回收酚純度較高，但蒸汽消耗量大，只適用于揮發(fā)酚且酚種類(lèi)較少的水質(zhì)[9]。溶劑萃取法具有能耗低、操作簡(jiǎn)單、處理能力大、選擇性強(qiáng)、易于連續(xù)操作和自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)，并且溶劑可被重復(fù)利用，是目前工業(yè)上處理含酚廢水的主要方法[10-11]?；瘜W(xué)氧化法運(yùn)行成本高，只適用于處理低濃度含酚廢水，對(duì)于高濃度含酚廢水，首先要進(jìn)行萃取或汽提等預(yù)處理，以降低含酚廢水的濃度，然后才能采用化學(xué)氧化法[12]。吸附法具有使用效果好、可回收有用成分以及吸附劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，隨著新型高效吸附劑的研制成功，其應(yīng)用前景將更加廣闊[13]。

化學(xué)沉淀法是一種新的酚類(lèi)物質(zhì)回收方法，其實(shí)質(zhì)是向廢水中投加藥劑，借助化學(xué)反應(yīng)使廢水中酚類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成溶解度小的化合物而沉淀去除。謝鋼等[14]向蘭炭廢水中加入甲醛或多聚甲醛，經(jīng)干燥后獲得酚醛樹(shù)脂。馬亞軍等[15-16]以蘭炭廢水和工業(yè)甲醛等為原料，將蘭炭廢水直接制備成鑄造涂料和防銹涂料。本文在不改變蘭炭廢水水質(zhì)的前提下，直接向廢水樣中加入甲醛，系統(tǒng)研究了甲醛加入量、加熱溫度及加熱時(shí)間等對(duì)酚類(lèi)回收效果的影響，并對(duì)生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和原料

甲醛溶液，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%～40%，成都市科隆化學(xué)品有限公司；4-氨基安替比林，分析純，華東師范大學(xué)化工廠；苯酚，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。蘭炭廢水取自陜西省神木市某蘭炭廠，其主要指標(biāo)為揮發(fā)酚質(zhì)量濃度1 170.3 mg/L，pH值約為8。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，F(xiàn)A2204B，上海精密科學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-2A型，北京科偉永興儀器有限公司；集熱式磁力攪拌器，DF-101S，河南予華儀器有限責(zé)任公司；手動(dòng)單道可調(diào)移液器，WKYI-200，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）股份公司；可見(jiàn)分光光度計(jì)，T6新悅，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將250 mL蘭炭廢水倒入干凈燒杯中，并置于集熱式磁力攪拌器中恒溫?cái)嚢?0 min，加入一定體積的甲醛溶液，待反應(yīng)一段時(shí)間后將燒杯取出，靜置5 min，倒出上層的清液，將下層的沉淀物于80℃干燥12 h，即得甲醛與蘭炭廢水反應(yīng)生成的沉淀物樣品，分別對(duì)上清液和沉淀物樣品進(jìn)行分析。

1.4 測(cè)試方法

采用4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定水樣中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度；利用德國(guó)BRUKER TENSOR27紅外光譜儀測(cè)得沉淀物樣品的紅外光譜圖（4 000 cm-1～400 cm-1）；采用德國(guó)卡爾蔡司公司Sigma 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察沉淀物樣品的形貌，并進(jìn)行成像元素能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)蘭炭廢水揮發(fā)酚濃度的影響

固定甲醛溶液加入體積為1.0 mL，反應(yīng)時(shí)間為120 min，考察反應(yīng)溫度對(duì)蘭炭廢水上清液揮發(fā)酚濃度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)蘭炭廢水上清液揮發(fā)酚濃度的影響

從圖1可知，隨著反應(yīng)溫度升高，蘭炭廢水上清液中揮發(fā)酚濃度逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度最低，約為1 017 mg/L，此后升高反應(yīng)溫度，揮發(fā)酚濃度反而升高。這是因?yàn)榉宇?lèi)物質(zhì)與甲醛反應(yīng)時(shí)，剛開(kāi)始生成的是鄰位和對(duì)位羥甲基酚，在較低溫度下，羥甲基酚分子內(nèi)或分子間存在氫鍵，故較為穩(wěn)定，但分子上剩余的官能團(tuán)仍會(huì)與甲醛反應(yīng)，因而反應(yīng)產(chǎn)物更多的是二羥甲基酚或三羥甲基酚這些可溶性低分子酚醇；當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，氫鍵將被削弱，于是羥甲基酚進(jìn)一步與苯酚反應(yīng)生成樹(shù)脂；若反應(yīng)溫度過(guò)高，因酚類(lèi)物質(zhì)與甲醛間的縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，最佳反應(yīng)溫度確定為70℃。

2.2 甲醛溶液加入量對(duì)蘭炭廢水揮發(fā)酚濃度的影響

固定反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min，考察甲醛溶液加入體積對(duì)蘭炭廢水上清液揮發(fā)酚濃度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 甲醛溶液加入量對(duì)蘭炭廢水上清液揮發(fā)酚濃度的影響

從圖2可知，隨著甲醛溶液加入體積增加，蘭炭廢水上清液揮發(fā)酚濃度迅速降低，當(dāng)甲醛溶液加入體積為3.2 mL時(shí)，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為635 mg/L，此后繼續(xù)增加甲醛溶液加入量，揮發(fā)酚濃度變化緩慢。這是因?yàn)榧兹┘尤肓刻贂r(shí)，不能形成三元羥基酚，所以不能得到具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂，只有保持甲醛過(guò)量到一定水平，生成足夠多的三元羥基酚，才能夠在反應(yīng)開(kāi)始就有一定支鏈的大分子，進(jìn)而繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保上考慮，甲醛溶液最佳加入體積為3.2 mL，換算成揮發(fā)酚與甲醛的質(zhì)量比為0.22∶1。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)蘭炭廢水揮發(fā)酚濃度的影響

固定揮發(fā)酚與甲醛的質(zhì)量比為0.22∶1，反應(yīng)溫度為70℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)蘭炭廢水上清液揮發(fā)酚濃度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)蘭炭廢水上清液揮發(fā)酚濃度的影響

從圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，上清液中揮發(fā)酚質(zhì)量濃度約為916 mg/L，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，揮發(fā)酚濃度急劇降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為635 mg/L，酚類(lèi)物質(zhì)回收率達(dá)45.7%，此后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，上清液揮發(fā)酚濃度變化很小，這說(shuō)明酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間確定為120 min。

2.4 沉淀物樣品的紅外光譜分析

最佳反應(yīng)條件下（揮發(fā)酚與甲醛的質(zhì)量比為0.22∶1、反應(yīng)溫度為70℃和反應(yīng)時(shí)間為120 min），得到的蘭炭廢水下層沉淀物的紅外光譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 蘭炭廢水下層沉淀物的紅外光譜圖

從圖4可知，蘭炭廢水下層沉淀物的主要紅外吸收峰位置與文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道的酚醛樹(shù)脂吸收峰位置基本一致，說(shuō)明甲醛與蘭炭廢水反應(yīng)的主要產(chǎn)物為酚醛樹(shù)脂。其中，3 186 cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)且寬的吸收峰對(duì)應(yīng)的是酚O-H伸縮振動(dòng)吸收峰；2 960 cm-1附近亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰不明顯；2 059 cm-1處峰是苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)峰；1 610 cm-1處峰是苯環(huán)的-C=C伸縮振動(dòng)峰；1 464 cm-1處峰是CH2的變角振動(dòng)吸收峰；1 254 cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)峰和O-H彎曲振動(dòng)峰；1 112 cm-1處吸收峰為芳環(huán)的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；850 cm-1和750 cm-1處是芳環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。

2.5 沉淀物樣品的掃描電鏡分析

最佳反應(yīng)條件下（揮發(fā)酚與甲醛的質(zhì)量比為0.22∶1、反應(yīng)溫度為70℃和反應(yīng)時(shí)間為120 min），得到的蘭炭廢水下層沉淀物的SEM圖見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，蘭炭廢水下層沉淀產(chǎn)物呈球狀，顆粒表面非常光潔，粒徑分布范圍較寬，介于100 nm～1μm，顆粒間緊密地團(tuán)聚在一起。

圖5 蘭炭廢水下層沉淀物的SEM圖

對(duì)沉淀產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖6和表1所示。

圖6 蘭炭廢水下層沉淀物的EDS能譜圖

表1 蘭炭廢水下層沉淀物的元素組成及含量 %

從圖6和表1可知，沉淀物中可被檢測(cè)出的主要元素為C和O，還含有少量未知雜質(zhì)元素，C和O的原子百分比的比例約為4.4，說(shuō)明加入甲醛溶液后蘭炭廢水的下層沉淀物應(yīng)為酚醛樹(shù)脂，這與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[19]。

3 結(jié) 論

3.1 通過(guò)向蘭炭廢水中加入甲醛生成沉淀來(lái)回收酚類(lèi)物質(zhì)，其最佳反應(yīng)條件為揮發(fā)酚與甲醛的質(zhì)量比約為0.22∶1、反應(yīng)溫度為70℃和反應(yīng)時(shí)間為120 min，此時(shí)廢水上清液中揮發(fā)酚質(zhì)量濃度最低，為635 mg/L，酚類(lèi)物質(zhì)回收率達(dá)45.7%。

3.2 蘭炭廢水下層沉淀物樣品的紅外光譜和掃描電鏡分析結(jié)果表明，沉淀物中含有苯環(huán)的-C=C伸縮振動(dòng)峰和芳環(huán)的C-H面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)吸收峰，呈球形形狀，表面光潔且可檢測(cè)出大量的C和O元素，說(shuō)明甲醛與蘭炭廢水反應(yīng)的主要產(chǎn)物為酚醛樹(shù)脂。