劉 利 劍， 王 程， 張 潔， 王 鑫

( 1.慶陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 能源工程系, 甘肅 慶陽 745000；2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021 )

0 引 言

聚酰胺磺酰胺結(jié)構(gòu)重復(fù)單元中既含有酰胺鍵又含有磺酰胺鍵，故其綜合了聚酰胺和聚磺酰胺的特性，具有優(yōu)良的成膜性能，包括反滲透膜、蒸發(fā)膜、過濾膜等，同時具有較好的耐熱、耐磨性能和較好的拉伸、斷裂等力學(xué)性能。Adduci等[1-2]以含有磺酰胺基團的二胺單體與芳香族酰胺基團的二胺單體為原料合成了中等程度的耐熱和良好成膜性的聚酰胺磺酰胺。Chan等[3]首次采用兩步法合成了以酰胺基團和磺酰胺基團為分子主鏈重復(fù)單元的聚酰胺磺酰胺，隨后又以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，用對苯二甲酰氯和鄰苯二甲酰氯與含有磺酰胺基團的脂肪族二胺單體聚合，獲得聚酰胺磺酰胺聚合物，進一步制備了性能優(yōu)異的納濾膜。Lam-leung[4]和Chan[5]等研究了聚酰胺磺酰胺作為高效、可控超濾和油水分離膜的最佳成膜條件，并研究了保持力和回流速率等膜性能。Chen等[6]以含氟功能單體(β-四氟磺內(nèi)酯)為原料，使其分別與芳香二胺和脂肪二胺聚合反應(yīng)，獲得主鏈同時含有氟碳鍵、酰胺基團和磺酰胺基團的新型含氟聚酰胺磺酰胺聚合物。Liu等[7]利用3-氯磺酰苯甲酰氯與芳香二胺通過溶液縮聚兩步法合成了全芳香聚酰胺磺酰胺聚合物，并進一步研究了溫度、溶劑、反應(yīng)時間等聚合條件。Jia等[8]基于吸附性能對聚酰胺磺酰胺性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性進行了研究，結(jié)果表明其具有一定孔結(jié)構(gòu)而且對工業(yè)廢水中酚類有機化合物有較強吸附性能。曹強等[9]采用溶液縮聚法一鍋催化合成了高相對分子質(zhì)量、耐熱、耐磨和較好力學(xué)性能的全芳香型聚酰胺磺酰胺聚合物。有關(guān)高相對分子質(zhì)量的半芳香型聚酰胺磺酰胺合成研究鮮有報道。本實驗通過界面縮聚法一鍋催化合成了高分子質(zhì)量的半芳香聚酰胺磺酰胺聚合物并研究了其性能。

1 實 驗

1.1 主要原料

1，6-己二胺、氯磺酸、2-甲基吡啶、氫氧化鈣、二甲苯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三氯甲苯和無水氯化鈣，分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司。

1.2 實驗方法

參考文獻[7-8]并優(yōu)化實驗條件制備3-氯磺酰苯甲酰氯。在常壓、充足氮氣保護下，將完全溶解有3.4 mmol 1，6-己二胺、1.15 g無水氯化鈣、0.42 g氫氧化鈣的去離子水加入配有機械攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，在持續(xù)攪拌速度為260 r/min下滴加溶解4.1 mmol 3-氯磺酰苯甲酰氯、0.048 g 2-甲基吡啶的二甲苯溶液，約10 min滴加完畢。在5 ℃反應(yīng)15 min后于35 ℃繼續(xù)反應(yīng)30 min，待pH≈7.25時停止反應(yīng)，溶液中有大量白色聚合物析出，結(jié)束實驗。將所得產(chǎn)物依次經(jīng)煮沸的去離子水和無水乙醇交替洗滌3次后，放置在85 ℃真空干燥箱干燥24 h，即獲得半芳香聚酰胺磺酰胺聚合物，其產(chǎn)率達92.53%。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用Nexus 870紅外光譜儀測定3-氯磺酰苯甲酰氯和聚合物的紅外光譜，前者取適量液體測試紅外，后者采用KBr壓片，掃描范圍500～4 000 cm-1。

采用Mercury plus 400型核磁共振波譜儀，以DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，對3-氯磺酰苯甲酰氯單體和聚合物進行氫譜分析。

采用Waters1515型凝膠滲透色譜(GPC)儀測定聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量，流動相為DMF，體積流量1 mL/min，測試溫度35 ℃，標(biāo)樣為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

采用STA449F3型同步熱重分析儀測定聚合物熱分解溫度。檢測條件：氮氣保護，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍25～600 ℃。

采用DSC 2910型差示掃描量熱儀測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測試條件：氮氣保護，升溫速率5 ℃/min，溫度范圍25～350 ℃。

采用CSM摩擦磨損試驗機(球盤式摩擦試驗機)表征聚合物的摩擦性能。實驗條件：鋼球6 mm，振幅2.5 cm，速率10 cm/s，載荷5 N。樣品制備：固含量15%的聚合物溶解在DMF中，經(jīng)機械攪拌均勻得到涂料。使用荷花牌噴槍將涂料噴涂在經(jīng)除油、噴砂、超聲清洗等處理后的試樣(AISI1045鋼塊：長12.35 mm，寬12.35 mm，高19 mm)表面。噴涂好的試樣在室溫下放置變干，然后分別在150和200 ℃下固化1 h。測厚儀測得涂層固化后的厚度為20～25 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖1 3-氯磺酰苯甲酰氯單體和半芳香聚酰胺磺酰胺的紅外譜圖

2.2 核磁共振

圖2為單體和聚合物的核磁共振譜。對單體譜圖進行歸屬分析，化學(xué)位移在8.79、7.87、8.33～8.31、7.29分別為3-氯磺酰苯甲酰氯單體苯環(huán)上的4種不同化學(xué)環(huán)境氫的特征峰。通過二者的1H-NMR分析發(fā)現(xiàn)，在聚合物1H-NMR譜中8.01和7.66兩處出現(xiàn)了對應(yīng)其酰胺基團和磺酰胺基團氮上的活性特征氫峰，化學(xué)位移3.32是氘代溶劑DMSO-d6的氫峰，化學(xué)位移1.30、1.53和2.50三處依次對應(yīng)聚合物主鏈中與酰胺或磺酰胺基團距離不相等的三種亞甲基重復(fù)單元的氫峰。相關(guān)1H-NMR譜的化學(xué)位移數(shù)據(jù)與文獻[6-8]一致，結(jié)合紅外分析結(jié)果進一步證明采用界面聚合法一鍋催化成功合成了聚酰胺磺酰胺聚合物。

圖2 單體和半芳香聚酰胺磺酰胺的核磁譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of the monomer and semi-aromatic poly(amide-sulfonamide)

2.3 相對分子質(zhì)量及分布

圖3所示為半芳香聚酰胺磺酰胺的GPC曲線。聚合物的峰值相對分子質(zhì)量為4.18×105，數(shù)均相對分子質(zhì)量為3.59×105，且分子質(zhì)量分布較窄，分散性指數(shù)為1.12，聚合物質(zhì)量較好，純度較高[12]。這也說明了采用界面聚合法一鍋催化在實驗反應(yīng)條件下成功獲得高相對分子質(zhì)量的聚酰胺磺酰胺目標(biāo)聚合物。

圖3 半芳香聚酰胺磺酰胺的GPC曲線Fig.3 GPC curve of semi-aromatic poly(amide-sulfonamide)

2.4 熱穩(wěn)定性

聚合物熱失重曲線如圖4所示。通過線性加熱進行熱分解后，聚合物顯示出3個失重步驟。與尼龍相似，第1步驟失重是殘余水分和低聚物的揮發(fā)；第2步驟主要是聚合物中酰胺鍵、磺酰胺鍵的分解；第3步驟失重始于366 ℃，這是聚合物主要熱分解步驟，大多數(shù)物質(zhì)在此溫度范圍被分解和揮發(fā)。進一步加熱可能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，失重速度減慢。聚合物的熱失重行為與文獻[6]一致。

圖4 半芳香聚酰胺磺酰胺的TGA曲線Fig.4 TGA curve of semi-aromatic poly(amide-sulfonamide)

2.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

為了全面評價聚合物的耐熱性能，對聚合物進行示差掃描量熱分析。由圖5可知，聚合物的DSC曲線只出現(xiàn)一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為112 ℃，并沒有顯示出任何結(jié)晶性。由于酰胺基和磺酰胺基的交替排列以及聚合物分子的順序異構(gòu)體，聚合物的結(jié)晶變得非常困難。

圖5 半芳香聚酰胺磺酰胺的DSC曲線Fig.5 DSC curve of semi-aromatic poly(amide-sulfonamide)

2.6 摩擦性能

聚酰胺酰亞胺復(fù)合二硫化鉬的摩擦性能較好，是一種較好的固體潤滑材料，已經(jīng)獲得了廣泛應(yīng)用。聚酰胺磺酰胺結(jié)合了聚酰胺和聚磺酰胺材料的優(yōu)異性能，理論上應(yīng)該具備很好的耐磨性能。對合成的半芳香聚酰胺磺酰胺復(fù)合二硫化鉬的固體潤滑涂層進行摩擦性能測試，結(jié)果如圖6所示。在總摩擦距離850 m，摩擦系數(shù)保持約為1.06，表明該聚合物復(fù)合二硫化鉬固體潤滑涂層具有較低的摩擦系數(shù)和較好耐磨性能[13]。

圖6 半芳香聚酰胺磺酰胺的摩擦系數(shù)曲線Fig.6 The friction coefficient curve of semi-aromaticpoly(amide-sulfonamide)

3 結(jié) 論

采用界面聚合法一鍋催化合成了高分子質(zhì)量的半芳香聚酰胺磺酰胺聚合物。聚酰胺磺酰胺聚合物產(chǎn)率為92.53%，分子質(zhì)量分布較窄，質(zhì)量較好，具有較高的耐熱性。界面縮聚一鍋催化合成方法簡單、周期較短。本實驗為半芳香聚酰胺磺酰胺的合成研究提供了新方法。