陳 永 利， 王 雷， 李 沅， 譚 鳳 芝， 孫 巖 峰

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.浙江吉華集團(tuán)股份有限公司， 浙江 杭州 311234 )

0 引 言

近年來，三維多孔材料在處理含油污水時(shí)發(fā)揮了重要作用[1]。炭氣凝膠由于具有比表面積高、密度低、穩(wěn)定性好且內(nèi)部孔道互相聯(lián)通的優(yōu)點(diǎn)，成為油水分離材料的理想基體[2-3]。木質(zhì)素是自然界中貯量豐富的可再生資源，但由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不均一，僅有20%的木質(zhì)素得到有效利用，大部分作為燃料來回收熱量[4]。木質(zhì)素中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于60%，是制備炭氣凝膠的良好前驅(qū)體，但存在著難以成型的缺陷，因此需要對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性。Wang等[4]將納米纖維素作為膠黏劑與木質(zhì)素復(fù)合，制備了氣凝膠，有效解決了成型難題。Meng等[5]將木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性后與石墨烯復(fù)合制備了具有高彈性的炭氣凝膠，對(duì)油品的吸附倍率穩(wěn)定保持在32～34 g/g。本研究以酶解木質(zhì)素為原料，以棉纖維作為骨架，選用更為廉價(jià)的黃原膠與木質(zhì)素共混制備了炭氣凝膠，并將其用于吸附有機(jī)溶劑與油品，快速去除水體中的油污，以期為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高值化利用提供新的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

酶解木質(zhì)素(LG)，工業(yè)級(jí)，山東龍力生物科技有限公司；黃原膠(XG)，食用級(jí)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；棉纖維(CF)，撫順市民政濾紙廠；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，化學(xué)純，上海晶純生物科技有限公司；原油、柴油，工業(yè)級(jí)，大連石油化工有限公司；四氯化碳(CCl4)、煤油、氫氧化鈉(NaOH)，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；大豆油，食用級(jí)，嘉里糧油(營(yíng)口)有限公司。

1.2 木質(zhì)素基炭氣凝膠的制備

在燒杯中按計(jì)量比加入酶解木質(zhì)素及NaOH水溶液，攪拌至木質(zhì)素溶解，而后加入棉纖維攪拌2 h混勻。用定量去離子水使黃原膠充分潤(rùn)脹，加入混合體系高速攪拌0.5 h，使黃原膠完全溶解并與木質(zhì)素、棉纖維混合均勻。將其移入聚四氟乙烯燒杯置于冰箱冷凍24 h，而后真空冷凍干燥24 h，得到木質(zhì)素基氣凝膠(LA)。

將LA置于管式爐，N2保護(hù)下以5 ℃/min的升溫速率將LA炭化，保溫2 h后自然降至室溫，得到炭化的氣凝膠(LC)。以MTMS為改性試劑，采用氣相沉積法在80 ℃疏水改性24 h，得到木質(zhì)素基炭氣凝膠(LCA)。

1.3 氣凝膠密度、孔隙率及吸附性能的測(cè)定

LCA的表觀密度、孔隙率按文獻(xiàn)[6]中公式進(jìn)行計(jì)算，對(duì)不同有機(jī)溶劑及油品的吸附倍率按文獻(xiàn)[6]中的重量法進(jìn)行測(cè)定。

1.4 表 征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察LCA的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓15 kV，放大倍率50～10 000。用EDS能譜儀對(duì)LC和LCA的化學(xué)組成進(jìn)行分析。采用溴化鉀壓片法，用紅外光譜儀對(duì)LC和LCA進(jìn)行掃描，波數(shù)范圍400～4 500 cm-1。用NOVA2000e 型全自動(dòng)比表面孔隙測(cè)定儀測(cè)定LCA的比表面積與平均孔徑，樣品脫氣溫度300 ℃，脫氣時(shí)間3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 LA與LCA制備

2.1.1 LA與LCA成型方法

黃原膠具有優(yōu)異的增稠性能，在氣凝膠制備過程中可以充當(dāng)木質(zhì)素與棉纖維之間的黏合劑。棉纖維作為骨架與黃原膠、木質(zhì)素分子相互纏結(jié)，從而使氣凝膠能夠順利成型。黃原膠與棉纖維的比例對(duì)LA成型形態(tài)的影響如表1所示。酶解木質(zhì)素能夠溶于稀堿溶液，在保證溶解效果的前提下，堿濃度對(duì)LA的彈性影響明顯，體系中堿濃度過高時(shí)其會(huì)對(duì)纖維產(chǎn)生破壞，造成纖維鏈斷裂，在形成氣凝膠時(shí)纖維搭接能力減弱，氣凝膠強(qiáng)度下降，影響其彈性。當(dāng)m(LG)∶m(XG)∶m(CF)=10∶4∶4、c(NaOH)=0.025 mol/L時(shí)，LA具有良好的成型性和彈性。

表1 物料配比對(duì)LA成型形態(tài)的影響Tab.1 Effect of loadin ratios on the morphologies of LA

如表2所示，LA在炭化過程中體積不可避免地發(fā)生收縮，結(jié)構(gòu)變得更加致密，密度增加，孔隙率降低。作為油水分離材料，孔隙率越高，其吸附和包藏油品的能力越好[7]，因此確定碳化溫度為600 ℃。

表2 炭化溫度對(duì)LCA密度與孔隙率的影響Tab.2 Effect of carbonization temperature on thedensity and porosity of LCA

2.1.2 MTMS改性對(duì)LCA性能的影響

黃原膠與棉纖維均為親水性材料，為使制備的氣凝膠具有良好的油品吸附性能，應(yīng)使其由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。以MTMS作為硅烷化改性試劑對(duì)LC進(jìn)行疏水化改性。LC與LCA的能譜圖及表面元素含量如圖1所示。MTMS分子中具有一個(gè)甲基與3個(gè)可水解的甲氧基，甲基因其性質(zhì)穩(wěn)定不參與水解-縮聚反應(yīng)而最終保留在氣凝膠的表面骨架上，炭氣凝膠的疏水性得到提高[8]。由圖1可知，LC中幾乎不含硅，而LCA中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.56%，表明LCA表面存在一定量的硅烷聚合物，證明疏水改性成功。用針管將水輕滴到LCA表面，水滴與表面接觸后迅速成球狀彈開，且在實(shí)驗(yàn)過程中不發(fā)生變形。這是超疏水表面具有的水滴反彈現(xiàn)象，其原因是LCA粗糙表面上的凹槽結(jié)構(gòu)束縛空氣形成氣固復(fù)合表面[9]，使LCA表面上的水附著力極低，因而LCA具有良好的疏水性[10]。

2.2 LCA的表征

2.2.1 形貌分析

LCA的外觀形貌與微觀結(jié)構(gòu)如圖2、圖3所示。LCA的外觀形貌規(guī)整，可以穩(wěn)定放置于柔軟的花朵上而不發(fā)生變形，表明其具有極低的密度，這與表2結(jié)果相符。LCA具有良好的機(jī)械性能，在支撐自重2 500倍的物體時(shí)其表觀形貌不發(fā)生明顯變化。如圖2所示，LCA呈現(xiàn)相互搭接的片層結(jié)構(gòu)，炭化后片層結(jié)構(gòu)得到保留，高溫下氣凝膠中的低分子質(zhì)量部分逸出，留下大量孔洞，有利于后續(xù)吸附油品與有機(jī)溶劑。采用氮?dú)馕?脫附儀測(cè)定LCA(600 ℃碳化)比表面積為590 m2/g(BJH法)，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

2.2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖4為改性前后的炭氣凝膠的紅外譜圖。如圖4所示，1 320和1 510 cm-1處的特征吸收峰為木質(zhì)素C—H鍵、O—H鍵的振動(dòng)，改性后振動(dòng)減弱，表明木質(zhì)素G單元中的C5位點(diǎn)被甲基化。在3 300 cm-1處的特征吸收峰為芳香族和脂肪族羥基的O—H伸縮振動(dòng)[11]，而1 020和800 cm-1的特征吸收峰是Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說明LCA中的活性基團(tuán)與MTMS發(fā)生反應(yīng)，聚硅氧烷在LCA的表面修飾成功[9]。

(a) LC中碳元素分布圖

(c) LC中硅元素分布圖

(e) LCA中氧元素分布圖

(g) 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(a) 光學(xué)圖

(a) 放大120倍

圖4 LC與LCA的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of LC and LCA

如圖5所示，1 340和1 580 cm-1的兩個(gè)典型特征峰分別對(duì)應(yīng)于類石墨碳的D峰與G峰，其中D峰反映的是類石墨碳結(jié)構(gòu)缺陷，而G峰則反映sp2碳原子的石墨化程度[7]。LCA的拉曼譜圖中D峰與G峰的強(qiáng)度都很高，二者的強(qiáng)度之比為1.58，說明LCA的石墨化程度不高，炭化過程中形成了大量具有缺陷的類石墨結(jié)構(gòu)。

圖5 LCA的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectrum of LCA

2.3 LCA的吸附性能測(cè)試

圖6為L(zhǎng)CA在水體中選擇性吸附用蘇丹紅染色的四氯化碳和甲苯的過程。由圖6可以看出，采用輔助工具將LCA探入水中，材料表面產(chǎn)生鏡面反射效應(yīng)，表明其具有良好的疏水特性[12]。當(dāng)LCA與四氯化碳接觸時(shí)，吸附快速發(fā)生，達(dá)到“接觸即吸附”的效果，同樣，當(dāng)LCA與水面上的甲苯接觸時(shí)，數(shù)秒內(nèi)甲苯即被完全吸附，吸附完成后，水清澈透明。結(jié)果表明，LCA對(duì)油水混合物具有良好的選擇性吸附能力，在處理溢油事故及含油污水方面極具應(yīng)用潛力。

(a) LCA吸附四氯化碳

(c) LCA吸附甲苯

LA與LCA對(duì)不同油品及有機(jī)溶劑的吸附倍率如圖7所示。氣凝膠在高溫炭化后體積收縮，密度增加，孔隙率下降，導(dǎo)致LCA與LA相比吸附倍率明顯降低，但是因?yàn)長(zhǎng)A同時(shí)具有吸水吸油的能力，更適合于同時(shí)吸附去除油水的場(chǎng)合，而LCA則對(duì)油水混合體系中選擇性吸附油品更具優(yōu)勢(shì)。炭化溫度升高，LCA的吸附倍率也隨之降低，與表2的結(jié)果一致。由圖7可知，LCA對(duì)原油、大豆油、四氯化碳等油品與有機(jī)污染物的吸附倍率為24～57 g/g。

圖7 LA與LCA對(duì)不同油品的吸附性能Fig.7 Adsorption properties of LA and LCA todifferent oils

2.4 LCA的循環(huán)利用性能

以四氯化碳作為測(cè)試介質(zhì)考察LCA的循環(huán)利用性能。將LCA(750 ℃炭化)吸附四氯化碳至飽和，測(cè)得其吸附倍率為45.5 g/g，而后蒸餾解吸四氯化碳，如此吸附-解吸循環(huán)7次。如圖8所示，首次循環(huán)后，LCA對(duì)四氯化碳的吸附倍率仍能夠達(dá)到42.4 g/g，保有初始吸附能力的90%，而后5次循環(huán)其吸附倍率未見明顯下降，由此說明LCA吸附低沸點(diǎn)有機(jī)物具有良好的循環(huán)利用效果。

圖8 LCA的循環(huán)利用性能Fig.8 The performance of LCA recycling

3 結(jié) 論

以酶解木質(zhì)素、黃原膠、棉纖維為原料，通過懸浮分散-冷凍干燥-限氧炭化-硅烷改性工藝制備了LCA。LCA具有密度低、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，表面多孔的層片狀結(jié)構(gòu)有助于其快速吸附油品，而硅烷化改性則賦予了LCA超疏水特性。

考察了LCA對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附性能，并測(cè)試了LCA對(duì)不同油品與有機(jī)試劑的吸附倍率。結(jié)果表明，LCA可快速吸附水體中的油污，炭化溫度升高導(dǎo)致孔隙率下降，從而降低LCA的吸附倍率，但其依然表現(xiàn)出良好的吸附潛力。LCA對(duì)四氯化碳、原油等油品與有機(jī)污染物的吸附倍率為24～57 g/g。LCA可以用蒸餾法進(jìn)行循環(huán)利用，以四氯化碳為測(cè)試介質(zhì)，循環(huán)利用7次之后其飽和吸油倍率僅下降10%。