丁雙雙，鄒鵬

(長春理工大學(xué) 國際納米光子與生物光子學(xué)聯(lián)合研究中心，吉林 長春，130022)

properties

近年來，溫度傳感熒光材料得到了廣泛的發(fā)展，其中，基于熒光強(qiáng)度比(FIR)測溫的摻雜稀土納米溫度計(jì)受到了廣泛關(guān)注[1-4]。FIR溫度測量對(duì)測量條件的依賴性較小，它能有效地減少非溫度參數(shù)引起的測量誤差，因此，被認(rèn)為是一種電位高、精度高的溫度測量方法[5-10]。利用稀土發(fā)光并具有高穩(wěn)定性和窄發(fā)射光譜的優(yōu)良特性，使這類納米溫度計(jì)具有廣闊的應(yīng)用前景[11-16]。

作為一種稀土摻雜的納米材料，Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料易于合成，粒徑小，聲子能量低，是有潛力的生物應(yīng)用候選材料。FENG等[17]利用其光學(xué)和磁性特性來研究多模式造影劑(如UCL/CT/MRI)。但其溫度傳感方面的研究仍處于起步階段[18]。因此，本工作首先采用相對(duì)簡單、環(huán)保的水熱法制備Ba2GdF7納米材料，同時(shí)，制備過程中加入聚乙二醇(PEG)，增加稀土納米材料的水溶性，使之可以應(yīng)用于生物領(lǐng)域。其次，研究了氟源和PEG的加入對(duì)納米材料熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的影響，篩選發(fā)光效果最佳的稀土納米材料。最后，利用Er3+熱偶合性能研究了該納米材料FIR與溫度的關(guān)系，確定PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料的溫度傳感性能。

1 材料與方法

1.1 材料

硝酸鋇(Ba(NO3)2)、硝酸鐿(Yb(NO3)3·6H2O)、硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)、硝酸鉺(Er(NO3)3·6H2O)均購自Sigma-Aldrich公司，且純度均為99.99%；氟化鈉(NaF 98%)、無水乙醇(C2H5OH，分析純)和聚乙二醇(PEG，99.99%)購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 性能測試

通過X射線衍射(XRD，RigakuD/max 2 500(Cu靶Kα(1.54?)波長))分析獲得了納米材料的晶體結(jié)構(gòu)。在200 kV的加速電壓下，用透射電子顯微鏡(TEM)測定了納米材料的分散性和形貌。采用Vertex-70傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)樣品的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。利用980 nm半導(dǎo)體激光器和島津熒光分光光度計(jì)獲得了納米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜和溫度傳感測試。Zata電位用于測量粒徑分布。

1.3 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料的合成

將0.4 g PEG、20 mL去離子水、4 mL無水乙醇注入燒杯中，室溫下用磁力攪拌器攪拌至全部溶解。隨后，加入2 mmol Ba(NO3)2，繼續(xù)加熱使其溶解，緊接著加入總量1 mmol的Gd(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·6H2O以及Er(NO3)3·6H2O(Gd，Yb和Er物質(zhì)的量之比為0.78∶0.2∶0.02)，20 min的磁力攪拌后添加0.84 g NaF或者0.74 g NH4F，繼續(xù)1 h磁力攪拌。將得到的反應(yīng)混合物注入30 mL反應(yīng)釜中，置于200 ℃的高溫高壓環(huán)境中，持續(xù)加熱24 h。隨后將反應(yīng)物冷卻，反應(yīng)釜底部得到白色沉淀，將白色沉淀取出，用10 mL去離子水和10 mL無水乙醇，再經(jīng)過3次離心洗滌(5 000 r/min，15 min)。最后，將洗滌后產(chǎn)物置于60 ℃環(huán)境下干燥12 h，得到PEG-Ba2GdF7：Yb3+, Er3+納米材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料的結(jié)構(gòu)表征

如圖1(a)所示，從PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料的譜圖中可以觀察到所有的峰都指向Ba2LaF7：Yb3+，Er3+(JCPDS No.48-0 099)。離子的變化對(duì)XRD峰沒有影響[19]。TEM顯微圖顯示為單分散良好的球形納米顆粒，見圖1(b)，其中，插圖為PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料的粒徑分布曲線，80.9%的粒徑分布在20～30 nm之間，這種尺寸的納米材料適合生物應(yīng)用。圖1(c)顯示了Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料、PEG和PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料的FT-IR光譜，OH伸縮振動(dòng)峰位于3 439 cm-1，CH伸縮振動(dòng)峰位于1 641 cm-1。在紅線(PEG)材料光譜中，2 845～2 930 cm-1范圍內(nèi)的峰為CH2對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。同時(shí)，在1 000～1 475 cm-1范圍內(nèi)的寬吸收帶為CO伸縮振動(dòng)峰和CH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰[20]。PEG配體修飾的PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+光譜中可見2 850 cm-1的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和2 929 cm-1CH2的對(duì)稱振動(dòng)峰。同時(shí)，CO振動(dòng)峰和CH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰分別處于1 467 cm-1和1 073 cm-1。與PEG光譜比較，發(fā)現(xiàn)1 467 cm-1和1 073 cm-1處的振動(dòng)峰屬于PEG，證實(shí)PEG成功修飾了Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料。

(a)XRD圖譜；(b)TEM圖譜;(c)FT-IR圖譜圖1 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+的表征Fig.1 The characterizations of PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+

2.2 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料的光學(xué)性質(zhì)

在溫度傳感測試過程中，納米材料的發(fā)光強(qiáng)度決定了其光譜收集效果，因此，在早期制備具有優(yōu)異發(fā)光性能的材料非常重要。首先，研究了PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料的激光功率和發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系，分析了稀土離子能級(jí)躍遷的發(fā)光機(jī)理。隨后，研究了不同激發(fā)光功率(70～140 mW)在980 nm激光激發(fā)下的發(fā)射光譜。如圖2(a)所示,綠色發(fā)光帶在525 nm(2H11/2→4I15/2)和545 nm(4S3/2→4I15/2)處有2個(gè)峰，在662 nm處(4F9/2→4I15/2)有紅色發(fā)光帶，隨著激發(fā)光功率增加，熒光強(qiáng)度增加。如圖2(b)所示,通過計(jì)算得到Ln強(qiáng)度和Ln激光功率呈線性擬合曲線，線性擬合曲線的得到的綠色帶(525 nm2H11/2→4I15/2，545 nm4S3/2→4I15/2)和紅色帶(662 nm4F9/2→4I15/2)的斜率(n)分別是2.01，1.91和2.45，代表了激發(fā)過程中雙光子過程。

(a)發(fā)光強(qiáng)度與功率關(guān)系；(b)發(fā)光強(qiáng)度與泵浦功率的對(duì)數(shù)曲線；(c)Yb3+，Er3+發(fā)光機(jī)理示意圖圖2 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+的發(fā)光機(jī)制Fig.2 The luminescence mechanism of PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+

分析能級(jí)躍遷機(jī)理，見圖2(c)。作為敏化劑，受到980 nm激發(fā)，Yb3+首先吸收能量。處于亞穩(wěn)激發(fā)態(tài),將2F7/2→2F5/2的躍遷能量傳遞給Er3+，同時(shí),亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)的Yb3+返回基態(tài)能級(jí)。這種能量傳遞過程源源不斷進(jìn)行，原因在于具有對(duì)光高效吸收能力的Yb3+以及Yb3+/Er3+離子對(duì)的匹配性。Er3+基態(tài)能級(jí)4I15/2獲得來自Yb3+2F5/2→2F7/2躍遷的能量，隨后立即激發(fā)到4I11/2能級(jí)。其中，在壽命期內(nèi)Er3+部分位于4I11/2的能級(jí)再一次獲得來自Yb3+-2F5/2→2F7/2躍遷的能量，激發(fā)到激發(fā)態(tài)能級(jí)4F7/2。而另一位于4I11/2能級(jí)，經(jīng)過無輻射弛豫到4I13/2能級(jí)，該4I13/2能級(jí)上再次獲得Yb3+的能量被激發(fā)到4F9/2能級(jí)。隨后，4F9/2能級(jí)又一次獲得Yb3+的能量，激發(fā)到2H9/2能級(jí)。Er3+位于4F7/2，2H11/2和4S3/2能級(jí),迅速無輻射弛豫到2H11/2，4S3/2和4F9/2能級(jí)。最終，在2H9/2→4I15/2處躍遷產(chǎn)生藍(lán)光發(fā)射，但由于發(fā)生概率很低，躍遷數(shù)量較少，發(fā)光極弱，故不作具體介紹。同時(shí)，在2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2處躍遷產(chǎn)生綠光。綠色波段的2個(gè)能級(jí)(2H11/2和4S3/2)與溫度傳感密切相關(guān)。研究主要分析了這2個(gè)能級(jí)的FIR與溫度的關(guān)?；鶓B(tài)Er3+的4I15/2能級(jí)吸收從Yb3+轉(zhuǎn)移的能量并躍遷到4I11/2能級(jí)。然后，4I11/2能級(jí)的電子通過非輻射弛豫達(dá)到4I13/2，4I13/2不斷吸收第二光子的能量并躍遷到4F9/2能級(jí)。最終，電子從4F9/2能級(jí)輻射到基態(tài)4I15/2能級(jí)時(shí)發(fā)出紅光(662 nm)[21]。

為了進(jìn)一步篩選氟源條件，以提高稀土材料的發(fā)光性能，接下來將研究NaF和NH4F對(duì)稀土材料發(fā)光強(qiáng)度的影響。由圖3(a)可以看出：NaF作為氟源得到的稀土納米材料具有更高的發(fā)光強(qiáng)度。主要原因是NaF由離子鍵組成，NH4F由共價(jià)鍵組成，由于共價(jià)鍵比離子鍵更穩(wěn)定，F(xiàn)-在制備過程中更難離開NH4+，NH4F不易參與反應(yīng)形成Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料。相比之下，F(xiàn)-容易從Na+中分離出來，更容易合成Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料，發(fā)光效果更明顯[22]。綜上所述，NaF比NH4F更有利于提高材料的發(fā)光強(qiáng)度，所以，接下來使用NaF作為氟源。如圖3(b)所示,研究了表面活性劑PEG對(duì)Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料光學(xué)性能的影響。從圖3(b)中可以看出：PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料的熒光強(qiáng)度高于Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料。這種現(xiàn)象可能是由于PEG能促進(jìn)對(duì)Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料的修飾，彌補(bǔ)材料的表面缺陷，起到一定的表面鈍化作用，增強(qiáng)材料的發(fā)光性能。

(a)氟源(NaF，NH4F)；(b)PEG影響圖3 制備條件對(duì)Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料發(fā)光性能的影響Fig.3 The effects of preparation conditions on luminescence properties of Ba2GdF7：Yb3+，Er3+

綜上，將選擇PEG改性NaF為氟源制備PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料，并對(duì)其的溫度傳感性能進(jìn)行研究[23]。

2.3 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料的溫度傳感性質(zhì)

在980 nm的激光條件下，研究PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+的溫度傳感性質(zhì)(303～373 K)。如圖4(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)525 nm和545 nm處的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度(303～373 K)升高而升高。2個(gè)峰隨溫度的變化情況具體見圖4(b)，隨著溫度升高，545 nm發(fā)光峰強(qiáng)度下降，525 nm發(fā)光峰強(qiáng)度上升。根據(jù)玻爾茲曼分布，隨著溫度升高，熱耦合能級(jí)中較低能級(jí)4S3/2上的粒子數(shù)到達(dá)較高能級(jí)2H11/2，在2H11/2能級(jí)的粒子數(shù)量會(huì)增加，這將增加短波長(525 nm)的發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)，4S3/2能級(jí)的粒子數(shù)減少，長波長(545 nm)發(fā)光強(qiáng)度降低[24-25]。

(a)熒光光譜的溫度依賴性；(b)I525和I545的積分強(qiáng)度與溫度的關(guān)系；(c)FIR與溫度的關(guān)系；(d)Sr與溫度的關(guān)系。圖4 PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料溫度傳感性質(zhì)Fig.4 The temperature sensing properties of PEG-Ba2GdF7: Yb3+, Er3+nanomaterials

為了進(jìn)一步研究PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+溫度傳感性質(zhì)，分別對(duì)525 nm和545 nm發(fā)光峰進(jìn)行面積積分，并利用公式(1)得到LnFIR(FIR=I525/I545)與1/T的關(guān)系，I525/I545代表525 nm與545 nm光強(qiáng)度比值；ΔE為2個(gè)能級(jí)之間的間距；玻爾茲曼常數(shù)為κB=1.38×10-23J/K;T是熱力學(xué)溫度;B代表常數(shù)。

(1)

如圖4(c)所示，可以發(fā)現(xiàn)：LnFIR(FIR=I525/I545)與1/T呈線性關(guān)系，通過線性擬合得到斜率為1 023.44，根據(jù)公式(1)由斜率(K)計(jì)算ΔE，計(jì)算值為711.29 cm-1。這小于Er3+離子實(shí)際的能極差736 cm-1，可能是由于光譜記錄過程中，激光功率的波動(dòng)或者基質(zhì)對(duì)熒光的自吸收[26]。靈敏度是溫度傳感特性的一個(gè)重要性能指標(biāo)，可用Sr進(jìn)行描述，其中Sr代表Sa與FIR的比值，Sr可用公式(2)計(jì)算：

(2)

圖4(d)給出了基于Er3+離子2H11/2/4S3/2(I525/I545)熱耦合能級(jí)計(jì)算得到的Sr，從圖4(d)中可以看出:該材料的Sr隨溫度升高而降低，在303 K處Sr取得最大值，最大值為1.12%K-1。比較了本研究與文獻(xiàn)的溫度傳感性。比較的熱耦合能級(jí)為Er3+(4S3/2→4I15/2)和(2H11/2→4I15/2)[27-28]，見表1。

表1 溫度傳感器特性對(duì)比Table 1 Comparison of temperature sensor characteristic

3 結(jié)論

1)采用簡單的水熱法成功制備了新型溫度傳感納米材料PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+其粒徑在20～30 nm之間。

2)材料在不同激發(fā)功率下發(fā)光中心的能級(jí)躍遷都是雙光子過程。

3)通過研究氟源和PEG對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響，最終發(fā)現(xiàn)以NaF為氟源，PEG修飾條件下材料具有最佳的發(fā)光強(qiáng)度。

4)在303～373 K范圍內(nèi)，對(duì)材料的溫度傳感性質(zhì)進(jìn)行了研究，其Sr可達(dá)1.12% K-1(303 K)，高于同類領(lǐng)域的大多數(shù)研究，成功開拓了該納米材料在溫度傳感領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

因此，PEG-Ba2GdF7：Yb3+，Er3+納米材料有望成為一種新型的無創(chuàng)熒光納米溫度計(jì)，未來可應(yīng)用于細(xì)胞和體內(nèi)生物醫(yī)學(xué)溫度傳感領(lǐng)域。