池永亮

摘要：文中根據(jù)有關(guān)不確定度評(píng)估規(guī)則和標(biāo)準(zhǔn)，分析了松香酸值檢測(cè)過(guò)程用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度產(chǎn)生的來(lái)源，評(píng)估合成了各不確定度分量。結(jié)果表明，脂松香酸值檢測(cè)過(guò)程用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度可達(dá)到較大值，必要時(shí)，在實(shí)際應(yīng)用中宜采取相應(yīng)措施減少其不確定度，盡可能減少酸值測(cè)量不確定度。

關(guān)鍵詞：松香;酸值;氫氧化鉀;不確定度

Evaluation of Uncertainty of Concentration of Potassium Hydroxide Standard Solution for Rosin Acid Value Detection

CHI Yong-Liang

（ Longyan Institute of Quality Inspection for Products， Longyan 364000， Fujian ， China）

Abstract： According to the relevant uncertainty evaluation rules and standards， this paper analyzes the source of the uncertainty of the concentration of potassium hydroxide standard solution used in the detection of rosin acid value， and evaluates and synthesizes each uncertainty component. The results show that the concentration uncertainty of potassium hydroxide standard solution used in the acid value detection of rosin can reach a large value. If necessary， corresponding measures should be taken in practical application to reduce the uncertainty and reduce the uncertainty of acid value measurement as much as possible.

Key Words： Rosin; Acid value; Potassium hydroxide; Uncertainty

1引言

根據(jù)GB/T 8146-2003《松香試驗(yàn)方法》規(guī)定，松香的酸值以氫氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，通過(guò)化學(xué)滴定法來(lái)測(cè)定。由此可知，氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是影響脂松香酸值檢測(cè)的重要因素，其配制和標(biāo)定過(guò)程受人員、環(huán)境條件、儀器設(shè)備、檢測(cè)方法等因素的影響，存在不確定度因素。

文中根據(jù)有關(guān)不確定度評(píng)估規(guī)則和標(biāo)準(zhǔn)[1-4]，對(duì)脂松香酸值檢測(cè)過(guò)程用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度的來(lái)源進(jìn)行分析，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)估，用于指導(dǎo)實(shí)際的酸值測(cè)定過(guò)程，盡可能減少酸值測(cè)量不確定度。

2 實(shí)驗(yàn)部分概述

2.1不確定度評(píng)定對(duì)象

GB/T 8146-2003《松香試驗(yàn)方法》中規(guī)定，用于檢測(cè)松香酸值過(guò)程用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.5mol/L，故本次不確定度評(píng)定對(duì)象為0.5mol/L的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 儀器與試劑

XS205DU電子天平（精度：0.01mg，梅特勒-托利多）;50mL滴定管（A級(jí)，精度0.1mL）;鄰苯二甲酸氫鉀（純度為99.95%～100.05%），實(shí)際用標(biāo)準(zhǔn)液純度為99.8%。

2.3 環(huán)境條件

本例檢測(cè)溫度為（20±3）℃。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)GB/T 8146-2003《松香試驗(yàn)方法》、GB/T 601-2016《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》規(guī)定，對(duì)0.5mol/L的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行制備。

配制：稱取33g氫氧化鉀，溶于不含二氧化碳的蒸餾水中，再用不含二氧化碳的蒸餾水稀釋至1000mL，混勻。

標(biāo)定：稱取于105℃～110℃烘箱中干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀3.6g，加80mL不含二氧化碳的水完全溶解后，加酚酞指示劑（10g/L）2滴，用配制好的氫氧化鉀溶液滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s，同時(shí)做空白試驗(yàn)。氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表1。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c=0.5056mol/L。

3 數(shù)學(xué)模型的建立

3.1 儀器條件的選擇

根據(jù)氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定及稀釋過(guò)程，建立數(shù)學(xué)模型如下：

（1）

式中：

——稱取鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克（g）;

——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）;

——鄰苯二甲酸氫鉀的純度，單位為%;

——標(biāo)定過(guò)程消耗的氫氧化鉀溶液的體積，單位為毫升（mL）;

——空白試驗(yàn)消耗氫氧化鉀溶液的體積，單位為毫升（mL）;

——滴定過(guò)程消耗的氫氧化鉀溶液的實(shí)際體積，單位為毫升（mL）。

4 不確定度來(lái)源識(shí)別

根據(jù)公式（1），對(duì)影響氫氧化鉀濃度的不確定度來(lái)源進(jìn)行圖解識(shí)別與分析，并將所有不確定度來(lái)源分量中的重復(fù)性進(jìn)行合并。最終，不確定度來(lái)源分量圖如圖1所示。

綜合圖1可知，氫氧化鉀濃度的不確定來(lái)源主要有：（1）稱量工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀（）引入的不確定度;（2）工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀的純度（）引入來(lái)的不確定度;（3）工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量（）引入的不確定度;（4）滴定體積（）引入的不確定度;（5）重復(fù)性引入的不確定度。

5不確定度分量評(píng)定

5.1 稱量工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀（）

引入的不確定度

電子天平的最大允許誤差為±0.05mg。稱量過(guò)程采用減量法稱量?jī)纱?，?jì)為，按均勻分布考量，取值3，則準(zhǔn)確性引起的不確定度為：

（2）

故試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）

電子天平的精度為0.01mg，則精度引起的不確定度為：? ? ? ? ? ? ? （4）

質(zhì)量m的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（5）

試驗(yàn)過(guò)程稱量次數(shù)n= 8，結(jié)果分別為：3.60042g、3.60015g、3.60006g、3.60032g、3.60026g、3.60033g、3.60056g和3.60061g，平均值=3.60034g，則稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（6）

5.2 工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀的純度（）

引入的不確定度

工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀的純度為99.95%～100.05%，即為1.0000±0.0005，按均勻分布考量，則純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（7）

5.3 工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾

質(zhì)量（）引入的不確定度

根據(jù)化學(xué)元素周期表各元素的原子量，計(jì)算各元素的不確定度及合成工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（8）

得出鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量為204.2212g/mol，則摩爾質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（9）

5.4 滴定體積（）引入的不確定度

滴定次數(shù)n=8，結(jié)果分別為：34.82mL、34.79mL、34.79mL、34.86mL、34.82mL、34.84mL、34.88mL和34.81mL，平均值，不確定度包括滴定管校準(zhǔn)（）引入的不確定度、滴定溶液溫度（）引入的不確定度和終點(diǎn)判定偏差引入的不確定度。

5.4.1 滴定管校準(zhǔn)（）引入的不確定度

試驗(yàn)過(guò)程合用50mL的A級(jí)滴定管，允許誤差±0.05mL。按三角分布考量，取值6，則滴定管校準(zhǔn)引起的不確定度為：

（10）

5.4.2? 滴定溶液溫度（）引入的不確定度

滴定管校準(zhǔn)溫度為20℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，實(shí)驗(yàn)室溫度變化3℃，按正態(tài)分布考量，查正態(tài)分布表可知kp=1.96，則溫度引起體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（11）

5.4.3 終點(diǎn)判定偏差引入的不確定度

一直以來(lái)，試驗(yàn)過(guò)程均以pH曲線等當(dāng)點(diǎn)來(lái)判定終點(diǎn)的偏差，故可忽略不計(jì)。

5.4.4 滴定體積（）引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

滴定體積V的合成不確定度為：

（12）

滴定體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（13）

5.5 重復(fù)性引入的不確定度

樣品測(cè)定次數(shù)n=8，結(jié)果分別為：0.50574mol/L、

0.50614mol/L、0.50613mol/L、0.50515mol/L、0.50572mol/L、0.50554mol/L、0.50489mol/L和0.50592mol/L，平均值。

單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即不確定度為：

（14）

8次重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即不確定度為：

（15）

重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（16）

5.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各分量各不相關(guān)，故相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（17）

樣品標(biāo)定結(jié)果 ，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：? ? ? ? （18）

5.6.1相對(duì)擴(kuò)展不確定度

當(dāng)置信水平%時(shí)，取包含因子，計(jì)算擴(kuò)展不確定度為：

（19）

5.6.2結(jié)果表示

當(dāng)氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果0.50564mol/L時(shí)，取包含因子，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為±0.0010mol/L，氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的標(biāo)定結(jié)果表示為：

（20）

綜上所述，氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的擴(kuò)展不確定度可達(dá)到0.0010mol/L，在測(cè)定松香酸值的實(shí)際應(yīng)用中，尤其是對(duì)松香產(chǎn)品質(zhì)量的鑒定、仲裁，應(yīng)予以充分重視、考慮。從表2中可以看出，在氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過(guò)程中，滴定體積、重復(fù)性、工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀的純度對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)較大。

6 結(jié)論

（1）根據(jù)有關(guān)不確定度評(píng)估規(guī)則和標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)脂松香酸值檢測(cè)過(guò)程用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度的來(lái)源進(jìn)行分析，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)估，并合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。

（2）在不確定度的評(píng)估過(guò)程中，滴定體積、重復(fù)性、工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀的純度對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)較大。因此，在對(duì)氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定過(guò)程中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)滴定過(guò)程的控制，減少氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度，以確保松香酸值測(cè)定的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)

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