田文江，梅 雷，孔祥鶴，耿峻山，梁媛媛，曾立雯，胡孔球，夏良樹，柴之芳, 3，石偉群

1.南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽 421001；2.中國科學院 高能物理研究所 核能放射化學實驗室，北京 100049；3.中國科學院 寧波工業(yè)技術研究所 先進能源材料工程實驗室，浙江 寧波 315201

配位聚合物(coordination polymers, CPs)是一類基于金屬-配體之間配位鍵合作用的無機-有機雜化晶態(tài)材料，因其化學結構和功能性質的可調性和多樣性而引起了人們的廣泛關注[1-3]。通常情況下，以過渡金屬和鑭系金屬作為CPs類化合物連接節(jié)點的相關研究較多，而基于錒系元素的研究則相對較少。錒系元素由于其特殊的物理化學性質[4-5]、有趣的5f軌道鍵合特性及其在核燃料循環(huán)中的重要地位而受到越來越多的關注。對錒系-有機雜化材料的研究將拓展錒系配位化學的研究領域，并為探索錒系-有機雜化材料的新奇理化性質提供重要途徑。

影響鈾酰配位行為和幾何結構的因素很多，如pH、溫度、濃度、溶劑摩爾比等，但鈾酰離子的配位形式在很大程度上是由有機配體的化學結構和配位行為決定的，不同官能團或空間構型的有機配體會導致不同的鈾酰配位模式。同時，在鈾酰配位聚合物組裝過程中，氫鍵、鹵鍵(含鹵-鹵相互作用)、π-π相互作用、靜電或離子偶極相互作用等眾多弱相互作用往往與配位鍵協(xié)同作用，促進最終產物的形成。相比于較為常見的氫鍵作用，鹵鍵在構建鈾酰配合物[6, 19-23]中的作用及機理的研究仍處于起步階段[24]。在鈾酰配合物中引入鹵鍵或鹵-鹵相互作用，可以豐富鈾酰雜化材料的種類，拓展超分子相互作用在錒系材料構筑中的應用。

基于鈾酰的協(xié)同配位和超分子組裝原理合成鈾酰有機雜化材料是本課題組長期關注的課題。在早期的嘗試中，從鹵素取代的異煙酸配體出發(fā)，通過鹵-鹵相互作用和氫鍵等弱相互作用[21]的協(xié)同作用，構建了鈾酰-有機超分子框架。而且，由于鹵素取代異煙酸中吡啶N給體的存在，在鈾酰-鹵代異煙酸體系中引入第二金屬中心金屬離子，構建了異金屬鈾酰有機框架材料[22-23]。除第二金屬中心外，輔助配體也可以通過模板效應或協(xié)同配位作用影響混合配體CPs的配位組裝過程[25-27]。在此，期望進一步探索以聯(lián)吡啶有機堿作為輔助配體的混合配體型鹵代異煙酸鈾酰配合物。在本工作中，擬利用鈾酰與2,6-二氯異煙酸(H-2,6-dcpca)和2,2′-聯(lián)吡啶(2,2′-bpy)的水熱反應，合成混合配體型鈾酰異煙酸化合物(化合物1)。進一步地，通過引入不同的異質金屬離子(Ag+、Zn2+和Cu2+)，實現這一混合配體體系配位組裝的調控，制備合成六種同時具有兩種金屬中心的混合配體型異質金屬-鈾酰配合物(化合物2—7)。同時，也進一步對這些鈾酰配合物中具有高晶相純度的幾種化合物的典型理化性質進行表征。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

2,6-二氯異煙酸(H-2,6-dcpca)，純度大于97%，美國Accela公司；2,2′-聯(lián)吡啶(2，2′-bpy)，純度大于99%，美國Sigma Aldrich公司。六水合硝酸鈾酰、氫氧化鈉(純度大于99%)、硝酸銀(純度大于99.85%)、七水合硫酸鋅(純度大于99.5%)、六水合硝酸銅(純度大于99%)均購于北京國藥集團。

D8 VENTURE單晶X射線衍射儀、D8 Advance粉末X射線衍射儀、Tensor27紅外光譜儀，德國Bruker科技有限公司；TA Q500熱重分析儀，上海萊睿科學儀器有限公司；F-4600熒光光譜儀，日本日立高新技術有限公司；FE-20型pH計、AG245型電子天平(萬分之一精度)，梅特勒-托利多集團。

1.2 配合物的合成

將UO2(NO3)2·6H2O(12.55 g,0.025 mol)溶于50 mL去離子水中，得到0.5 mol/L硝酸鈾酰的水溶液，將此溶液作為鈾酰離子儲備液用于后續(xù)水熱反應。

(UO2)(2,6-dcpca)2(2,2′-bpy)(化合物1):將100 μL UO2(NO3)2·6H2O水溶液(0.5 mol/L,0.05 mmol)加入到H-2,6-dcpca(9.6 mg,0.05 mmol)和2,2′-bpy(7.8 mg,0.05 mmol)的懸浮液中，隨后加入60 μL的NaOH水溶液(1 mol/L)調節(jié)溶液pH值。各反應試劑的摩爾比為1∶1∶1∶1.2。加入超純水(1 mL)，密封并在150 ℃下保持3 d。緩慢冷卻至室溫后，得到淡黃色棒狀晶體化合物1，反應后溶液pH=2.68。晶體產物過濾后用超純水沖洗，空氣氛圍下室溫自然晾干。產量及收率為:9.9 mg，24.5%(基于鈾)。

[(UO2)2(Ag)2(2,6-dcpca)6(2,2′-bpy)2]-[H2(2,2′-bpy)](化合物2):將UO2(NO3)2·6H2O水溶液(0.5 mol/L,100 μL，下同)和AgNO3(1 mol/L,100 μL)依次加入到H-2,6-dcpca(19.2 mg,0.10 mmol，下同)和2,2′-bpy(15.6 mg,0.10 mmol，下同)的懸浮液中，隨后加入NaOH水溶液(1 mol/L,100 μL)調節(jié)溶液pH值。各試劑的摩爾比為1∶2∶2∶2∶2。將超純水(1.0 mL，下同)加入12 mL高壓釜中，密封并在150 ℃下保持3 d。緩慢冷卻至室溫后，得到亮黃色塊狀晶體化合物2，反應后溶液的pH=2.17。晶體產物用超純水洗滌數次，空氣氛圍下室溫自然晾干。產量及收率為:6.2 mg，39.1%(基于鈾)。

[(UO2)2(2,6-dcpca)6][Zn(2,2′-bpy)2(2,6-dcpca)]2(化合物3):將UO2(NO3)2·6H2O和ZnSO4(1 mol/L,100 μL)依次加入到H-2,6-dcpca和2,2′-bpy的懸浮液中。各試劑的摩爾比為1∶2∶2∶2。將超純水加入12 mL高壓釜中，密封并在150 ℃下保持3 d。反應體系冷卻到室溫，得到淺黃色棒狀晶體化合物3，同時伴有少量黃色絮凝物，反應后溶液pH=1.87。晶體產物用超純水洗滌數次，空氣氛圍下室溫自然晾干。

[(UO2)4O2(OH)2(2,6-dcpca)4][Zn(2,2′-bpy)3](化合物4):將UO2(NO3)2·6H2O和ZnSO4(1 mol/L,100 μL)依次加入到H-2,6-dcpca和2,2′-bpy的懸浮液中，接著加入NaOH水溶液(1 mol/L，150 μL)調節(jié)溶液pH值。各試劑的摩爾比為1∶2∶2∶2∶3。加入超純水，密封并在150 ℃保持3 d。反應體系冷卻到室溫，得到黃色層狀晶體化合物4，反應后溶液pH=4.79。晶體產物用超純水洗滌數次，空氣氛圍下室溫自然晾干。

[(UO2)2(Cu)2(2,6-dcpca)6(C2O4)(2,2′-bpy)2]0.5(化合物5)和[(UO2)(H2O)(2,6-dcpca)3][CuCl(2,2′-bpy)2]·H2O(化合物6):將UO2(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2(1 mol/L,100 μL)依次加入H-2,6-dcpca和2,2′-bpy的懸浮液中。各試劑的摩爾比為1∶2∶2∶2。加入超純水，密封并在150 ℃保持3 d。反應體系冷卻到室溫，得到藍色塊狀晶體化合物5和綠色塊狀晶體化合物6，反應后溶液的pH=1.49。晶體產物用超純水洗滌數次，空氣氛圍下室溫自然晾干。

(UO2)Cu(2,6-dcpca)4(2,2′-bpy)(化合物7)：將UO2(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2(1 mol/L,100 μL)依次加入H-2,6-dcpca和2,2′-bpy的懸浮液中。接著加入NaOH水溶液(1 mol/L,50 μL)調節(jié)溶液pH值。各試劑的摩爾比是1∶2∶2∶2∶1。加入超純水，密封并在150 ℃保持3 d。反應體系冷卻到室溫，得到淺綠色塊狀晶體化合物7，反應后溶液的pH=1.95。晶體產物用超純水洗滌數次，空氣氛圍下室溫自然晾干。

1.3 X射線單晶結構測定

化合物1—7的單晶數據在X射線單晶衍射儀上收集。該型號儀器裝配有銅靶和鉬靶兩種光源，其中銅靶提供Kα射線(λ=1.541 78 ?，1 ?=0.1 nm)，鉬靶提供Kα射線(λ=0.710 73 ?)。所有晶體結構均采用直接法(SHELXS-97)[28]解析，并用SHELXL程序進行全矩陣最小二乘優(yōu)化以進行結構精修[28-29]。所有化合物的晶體數據列入表1。涉及的所有晶體數據均已上傳至劍橋晶體數據中心(Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC)，可由該數據庫獲取相應晶體學數據?；衔?—7的CCDC序列號依次為2077141、2077142、2077143、2077144、2077145、2077146、2077147。

表1 化合物1—7的晶體學數據和精修結構Table 1 Crystallographic data and structure refinement results for compounds 1-7

1.4 化合物的表征

對相純度較高的化合物1、2和4進行X射線粉末衍射、熒光光譜和紅外光譜分析，并進行熱重分析。

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

化合物1是由鈾酰和H-2,6-dcpca配體在2,2′-bpy作為輔助配體的條件下合成的。晶體結構分析表明，化合物1屬于單斜空間群P21/c，是一個簡單的鈾酰配合物。其不對稱單元由一個[UO2]2+基元、兩個[2,6-dcpca]-配體和一個2,2′-bpy分子組成，如圖1(a)。結構單元中的中心鈾原子采用扭曲的六角雙錐體幾何結構，赤道面配位的四個氧原子(O1—O4)和兩個氮原子(N3和N4)分別來自兩個雙齒螯合[2,6-dcpca]-配體(U—O鍵，2.432(3)～2.505(5) ?)的四個氧和雙齒2,2′-bpy分子的兩個氮原子(U—N鍵，2.611(8) ?和2.616(3) ?)，如圖1(b)和表S1(具體見網絡版本的補充材料中的補充表格1，下同)。值得注意的是，由于[2,6-dcpca]-配位羧基的空間位阻影響，聯(lián)吡啶分子的配位氮原子略微偏離鈾酰赤道面，偏轉角為34.881(68)°，如圖1(c)。這種配合物結構單元可以通過豐富的弱相互作用在三維(3D)晶格中進行連接并形成最終的超分子框架(圖1(d))，包括π-π堆積相互作用(相鄰芳環(huán)之間的距離約為3.44 ?)、鹵-鹵相互作用和氫鍵(見網絡版補充材料中的表S2)。例如，Cl(2)…Cl(3)和Cl(1)…Cl(4)這兩種鹵-鹵相互作用促進了相鄰鈾酰超分子結構的交聯(lián)，而C—H…N氫鍵作用使晶格的三維堆積更加緊密。值得一提的是，化合物1是迄今為止報道的第一例混合配體型氯代異煙酸鈾酰化合物。由于2,2′-bpy成功參與化合物1的形成并作為其結構的重要組成部分，化合物1中的鈾酰配位環(huán)境及其晶格堆積方式與純鈾酰-二氯異煙酸體系有明顯差別?；衔?的這一變化表明，輔助配體可以通過參與配位顯著影響鈾酰離子的配位環(huán)境。

與化合物1相比，化合物2的晶體是在加入AgNO3條件下合成的。晶體學分析表明，化合物2的結構單元同時包含[UO2]2+和Ag+中心，如圖2(a)。由于Ag+在摻入后與2,2′-bpy發(fā)生了配位，鈾酰離子的配位層全部由[2,6-dcpca]-占據，從而形成由[2,6-dcpca]-橋聯(lián)的鈾酰二聚體[(UO2)2(2，6-dcpca)6]2-。這個鈾酰二聚體由兩個具有五角雙錐體幾何形狀的七配位鈾酰中心組成，如圖2(b)所示。其中羧基單齒配位的U—O距離為2.285(7) ?和2.270(5) ?，與文獻[30]報道的體系類似，而橋聯(lián)雙齒配位的U—O鍵范圍為2.329(6)～2.344(6) ?。雙齒螯合配位模式中U—O鍵的距離稍長(2.461(1)～2.527(9) ?)。這些鈾酰二聚體通過Ag+的橋聯(lián)作用進一步連接形成方波狀的鈾酰-銀異金屬配位聚合物一維鏈(圖2(c))。此外，相鄰一維鏈之間的親銀相互作用下促進了三維晶格堆積(Ag1-Ag1，3.916(1) ?；Ag2-Ag2，4.138 ?)，如圖2(d)和圖S1(具體見網絡版本的補充材料中的補充圖1，下同)所示。這種特殊的組裝模式導致沿著一維鏈的延伸方向產生自由通道，而質子化的[H2(2,2′-bpy)]2+分子剛好適合填充于其中(圖2(e))。詳細的結構分析表明，[H2(2,2′-bpy)]2+與周圍的鈾酰-銀異金屬骨架的一維鏈通過[C—H…Cl]和[N—H…Cl]氫鍵相互作用，這些弱相互作用有助于捕獲和穩(wěn)定化合物2晶格中游離的[H2(2,2′-bpy)]2+對離子(圖2(f)和表S2)。

橙色的球棍模型表示2,2′-bpy(下同)(a)——化合物1的不對稱結構單元；(b)——化合物1的鈾酰配位環(huán)境以及[2,6-dcpca]-配體與2,2′-bpy與鈾酰中心的結合模式；(c)——沿c軸看的鈾酰配位多面體側視圖；(d)——參與化合物1的三維晶格堆積的多種弱相互作用，包括π-π堆積(左)、鹵-鹵相互作用和氫鍵(右)圖1 化合物1的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure of compound 1

(a)——化合物2的不對稱結構單元；(b)——鈾酰陽離子與Ag+的配位環(huán)境；(c)——從側面和頂部看，鈾酰-銀異金屬配位聚合物的方波狀一維鏈；(d)——基于一維鈾酰-銀異金屬鏈間親銀相互作用所形成的三維超分子框架；(e)——三維超分子骨架層間通道中游離的[H2(2,2′-bpy)]2+對離子；(f)——[H2(2,2′-bpy)]2+通過[C—H…Cl]和[N—H…Cl]氫鍵與周圍的鈾酰-銀雜金屬骨架發(fā)生相互作用圖2 化合物2的結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of structure of compound 2

(a)——化合物3的不對稱結構單元；(b)——鈾酰中心和鋅中心的不同配位環(huán)境；(c)——鄰近的鈾酰二聚體[(UO2)2(2, 6-dcpca)6]2-之間的鹵-鹵相互作用和鹵鍵(上圖，沿b軸視圖；下圖，沿c軸視圖)；(d)——基于相鄰鈾酰二聚體間雙“X3”型鹵-鹵相互作用的二維超分子網絡;(e)——位于二維鈾酰二聚體超分子網絡層間的以Zn2+為中心的抗衡離子[Zn(2,2′-bpy)2(2,6-dcpca)]+；(f)——以Zn2+為中心的抗衡離子與鄰近的鈾酰二聚體之間的弱相互作用圖3 化合物3的結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of structure of compound 3

這些二維薄層結構可以通過它們之間的不同強度的弱相互作用(圖3(f)和表S2)在層內空間(圖3(e))中容納以Zn2+為中心的抗衡離子([Zn(2,2′-bpy)2-(2,6-dcpca)]+)。

在H-2,6-dcpca、2,2′-bpy和ZnSO4的存在下，當加入一定量的NaOH到硝酸鈾酰反應體系中以調節(jié)pH時，將可以獲得另一個鈾-鋅異金屬配位化合物4?；衔?的晶體學分析表明，其結構單元也包含兩種金屬節(jié)點(U和Zn)，即由四個[2,6-dcpca]-配體配位的多核[UO2]2+基元和一個被三個2,2′-bpy配體包圍的Zn2+中心，如圖4(a)所示。由于在較高pH值下鈾酰離子水解程度增加，因此化合物4中的鈾酰中心變成具有四個晶體學獨立鈾原子的聚合鈾酰鏈，而不是化合物3中所見的由[2,6-dcpca]-配體所橋聯(lián)的鈾酰二聚體(圖4(b))。在這些聚合鈾酰鏈的側面，[2,6-dcpca]-配體通過單齒或橋聯(lián)雙齒配位模式連接到聚合鈾酰鏈上。除了鈾酰種態(tài)和配位模式的差異外，化合物4中Zn2+的配位層(圖4(c))也與化合物3略有不同。對于化合物4的三維晶格堆積，聚合鈾酰鏈通過鹵-鹵相互作用和鹵鍵交聯(lián)以形成超分子框架，如圖4(d)、(e)所示。進一步地，[Zn(2,2′-bpy)3]2+作為抗衡離子通過一系列氫鍵與鈾酰超分子框架發(fā)生相互作用，從而填充于三維超分子框架的孔隙中(圖4(f))。

在鈾酰/H-2,6-dcpca/2,2′-bpy的水熱反應體系中引入Cu2+，得到3種不同的鈾酰-銅異金屬配合物5—7。這里首先討論化合物5，其不對稱單元由一個[UO2]2+、一個Cu2+、三個[2,6-dcpca]-配體、一個2,2′-bpy和半個草酸離子組成，如圖5(a)所示。實際上，化合物5中的鈾酰中心以[2,6-dcpca]-橋聯(lián)的鈾酰二聚體形式成對出現，這與化合物2和3中的情況相似。由于存在原位形成的草酸根配體，Cu2+也是通過草酸根的橋聯(lián)而成對出現。這里觀察到的草酸根可能源自H-2,6-dcpca配體的熱分解，這在其它通過水熱合成法制備的鈾?；衔矬w系中也有報道[31-32]。每個Cu2+中心的四方錐型配位構型由一個封端的2,2′-bpy和來自[2,6-dcpca]-配體的橋聯(lián)雙齒羧基完成，該羧基通過其兩個羧基氧原子分別結合鈾酰和Cu2+，如圖5(b)所示。通過這種[2,6-dcpca]-配體的橋聯(lián)作用，可以形成具有交替出現的鈾酰二聚體和銅二聚體的一維鏈(圖5(c))。此外，在晶格中這些一維鏈可以通過氫鍵相互作用(表S2)，最終形成三維異金屬鈾酰-有機超分子框架(圖5(d))。

(a)——化合物4的不對稱結構單元;(b)——化合物4中鈾酰中心和聚合鈾酰鏈的配位環(huán)境;(c)——Zn2+中心的配位環(huán)境[Zn(2,2-bpy)3]2+;(d)——以[Zn(2,2-bpy)3]2+作為抗衡離子填充孔隙的聚合物鈾酰鏈的三維堆積;(e)——相鄰聚合鈾酰鏈之間的鹵-鹵相互作用和鹵鍵;(f)——[Zn(2,2-bpy)3]2+抗衡離子與鄰近聚合鈾酰鏈之間的弱相互作用圖4 化合物4的結構示意圖Fig.4 Schematic diagram of structure of compound 4

(a)——化合物5的不對稱結構單元;(b)——鈾酰和Cu2+中心的不同環(huán)境;(c)——從b軸(上)和c軸(下)兩個方向看，具有鈾酰二聚體和銅二聚體交替的一維鏈;(d)——鈾酰-銅異金屬一維鏈通過相鄰鈾酰鏈間的氫鍵進行三維堆積圖5 化合物5的結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of structure of compound 5

隨著反應pH的增加，將可以得到第三個鈾酰-銅異金屬配合物7?；衔?的不對稱單元由一個鈾酰離子和一個Cu2+組成，兩者通過一對橋聯(lián)雙齒的[2,6-dcpca]-配體連接在一起，如圖7(a)所示。鈾酰中心呈現五角雙錐體幾何結構，其配位環(huán)境中除了橋聯(lián)雙齒[2,6-dcpca]-配體外，還包含一個雙齒[2,6-dcpca]-配體和一個以μ2-(κ1,κ2)-模式配位的[2,6-dcpca]-配體，而Cu2+呈現扭曲八面體構型(圖7(b))。與化合物5的情況類似，化合物7通過交替出現的單核鈾酰和單核銅形成了異金屬一維鏈(圖7(c))。最后，借助相鄰一維鏈之間的多重氫鍵和鹵鍵(圖7(d)和表S2)，最終構筑了化合物7的三維超分子框架。

球模型的顏色:U，天藍色;Cu，棕黃色;C，灰色;O,紅色;N,深藍色;Cl,亮綠色;H,白色；橙色的球棍模型表示2,2′-bpy(a)——化合物6的不對稱結構單元,(b)——鈾酰和Cu2+中心的配位環(huán)境,(c)——相鄰單核鈾?；g以及鈾?；c銅基元之間的弱相互作用,(d、e)——從兩個不同方向看化合物6的晶格堆積圖6 化合物6的結構示意圖Fig.6 Schematic diagram of structure of compound 6

2.2 鈾酰配合物合成及結構調控的影響因素

在前述部分，通過輔助配體和第二金屬離子的引入系統(tǒng)調控了氯代異煙酸鈾酰配合物的配位結構和晶格堆積。首先通過在鈾酰和H-2,6-dcpca配體混合體系中添加N雜環(huán)輔助配體2,2′-bpy，成功制備了混合配體鈾?；衔?。由于2,2′-bpy參與鈾酰配位，化合物1的結構與僅包含[2,6-dcpca]-配體(U-dcpca，圖8)的鈾酰配合物的結構有著顯著不同。同時，通過進一步引入第二金屬離子，利用引入的金屬離子對2,2′-bpy和[2,6-dcpca]-配體的競爭配位能力，顯著改變了目標化合物中鈾酰離子的配位模式，從而獲得了一系列具有不同配位模式和晶格堆積方式的異金屬鹵代異煙酸鈾酰配合物。

如圖8所示，對比了目前所報道的所有基于H-2,6-dcpca配體的鈾?；衔铮ɑ衔?—7、U-dcpca和U-Ag-dcpca，以此來討論影響這些鈾?；衔锼疅岷铣傻年P鍵因素。顯然，第一個需要考慮的因素是用于合成的反應底物，如輔助配體(即2,2′-bpy)或第二金屬源(如Ag+、Zn2+和Cu2+)。這些額外引入的反應原料對合成過程的調控可以從相應條件下所獲得的不同水熱產物得到證明，并且這種調控的潛在機制應歸因于這些調節(jié)劑多樣化的競爭配位行為，這將在下一小節(jié)中進行詳細討論。除了反應物的化學組成外，水熱合成的反應條件也起著至關重要的作用。以溶液的酸堿度為例，溶液的pH值可以在幾個方面發(fā)揮作用：一是影響有機酸或堿配體的脫質子或質子化能力，進而影響其配位行為；二是影響金屬離子的水解行為和最終的存在形態(tài)，如鈾酰離子的種態(tài)在很大程度上受溶液pH的影響。一般來說，低酸度的鈾酰溶液可能導致鈾酰水解形成低聚物，如化合物4中觀察到的聚合鈾酰鏈。此外，溶液酸度、溫度、反應時間等其它反應條件也會對有機配體的化學穩(wěn)定性產生影響?；衔?和6中發(fā)現的Cl-和草酸根應該與H-2,6-dcpca配體的原位分解有關。

2.3 不同金屬離子(Ag+、Zn2+和Cu2+)的競爭配位行為比較

對于這一系列混合配體型鈾?；衔?圖8)，最有趣的是異金屬離子的多樣化競爭配位行為，為此對鈾酰與不同異金屬離子配位行為進行詳細分析?？梢园l(fā)現，在混合配體型鹵代異煙酸鈾酰配合物中，第二配體2，2′-bpy的引入改變了U-dcpca中鈾酰中心的配位方式。進一步引入過渡金屬離子(Ag+、Zn2+和Cu2+)作為第二金屬中心，這些離子將與鈾酰離子競爭并優(yōu)先與2，2′-bpy進行配位，從而促使鈾酰中心的配位模式恢復到沒有2，2′-bpy配位的狀態(tài)，即與U-dcpca或U-Ag-dcpca中鈾酰的配位環(huán)境類似(圖9)。異金屬離子優(yōu)異的配位能力是因為它們是比鈾酰更軟的路易斯酸，因此更容易與2,2′-bpy中更軟的吡啶氮原子進行配位。在沒有聯(lián)吡啶參與配位的情況下，化合物2—6中的單體鈾?；螋然鶚蚵?lián)二聚鈾?；cU-dcpca和U-Ag-dcpca中發(fā)現的情況相似(圖8)。另一方面，與[2,6-dcpca]-和2,2′-bpy進行配位的這些異質金屬節(jié)點的配位行為存在顯著差異(圖9)。具體來說，Ag+是一種較軟的路易斯酸，具有良好的結構變形性，除了與2,2′-bpy配位外，還可以繼續(xù)參與[2,6-dcpca]-配體上氮原子的配位。與Ag+不同，Zn2+更硬且不易變形，從而難以與[2,6-dcpca]-的吡啶氮配位，但它可以與來自[2,6-dcpca]-的單羧基進行配位。Cu2+和Zn2+在離子半徑和電荷密度方面非常相似，但由于楊-泰勒效應的存在，Cu2+的配位構型比Zn2+更復雜，因此Cu2+也會參與鈾酰中心周圍的羧基殘留位點的配位，并形成由羧基橋聯(lián)或交聯(lián)的鈾酰-銅異金屬一維鏈結構。以上討論結果表明，在所獲得的異質金屬-鈾?；衔镏?，可以觀察到這些外加的異質金屬離子對H-2,6-dcpca或2,2′-bpy配體的競爭配位現象，即：異金屬離子的加入可以通過不同程度的協(xié)同或競爭配位機制實現對混合配體型鈾酰配合物合成的有效調控。

dcpca:[2,6-dcpca]-；bpy:2,2′-bpy圖8 混合配體型異金屬鹵代異煙酸鈾?；衔?—7與無第二金屬中心的化合物1的結構對比Fig.8 Diversified competitive coordination in mixed-ligand heterometallic uranyl dichloro isonicotinate compounds2-7, with compound 1 without second metal center involved as control

2.4 典型理化性質的表征

如上所述，添加不同的異金屬離子可以有效調節(jié)由H-2,6-dcpca和2,2′-bpy組成的混合配體型鈾酰配合物的配位行為和晶格堆積模式?；衔?、2和4的X射線粉末衍射圖示于圖10。通過與對應的理論粉末衍射圖進行比對，表明這三個化合物具有較高的相純度，可以用于后續(xù)表征測試。于是，進一步探討了這些鈾酰化合物在理化性質上的差異。

圖9 本工作中異金屬離子配位模式的差異及鈾酰化合物中鈾酰中心配位環(huán)境的演化Fig.9 Difference in coordination patterns of heterometallic ions and evolution of coordination environment of uranyl center in uranyl compounds reported here

圖10 化合物1(a)、2(b)、4(c)的X射線粉末衍射圖Fig.10 X-ray powder diffraction patterns of compounds 1(a), 2(b), and 4(c)

1——化合物2，2——化合物4圖11 化合物2和4的熒光光譜Fig.11 Fluorescence spectra of compounds 2 and 4

1——化合物1，2——化合物2，3——化合物4，4——H-2，6-dcpca圖13 化合物1、2、4的紅外光譜(以H-2，6-dcpca為參考物質)Fig.13 Infrared spectra of compounds 1, 2, and 4 with H-2, 6-dcpca as control

1——化合物1，2——化合物2，3——化合物4圖14 化合物1、2、4的熱重分析結果Fig.14 Thermogravimetric analysis results of compounds 1, 2, and 4

3 結 論

從鹵素取代的二氯異煙酸配體和輔助聯(lián)吡啶配體出發(fā)，合成了一系列包含或不包含第二金屬節(jié)點的混合配體二氯異煙酸鈾?；衔?。對所制備的7種化合物進行了詳細的晶體結構分析，并對鈾酰配位聚合物的鍵合方式、主客體的相互作用、合成機理等進行了進一步探究。以上研究結果表明，輔助配體和異質金屬離子的加入可以通過不同程度的協(xié)同或競爭配位機制實現對鈾酰化合物產物結構的有效調控，特別是通過外加第二金屬離子的多重競爭配位機制，使得這些異金屬鈾?；衔锍尸F出豐富的結構多樣性。同時，溶液的pH值對鈾酰離子的配位影響不可忽視：pH值影響有機酸或堿配體的去質子或質子化能力，進而影響它們的配位行為。另外，配體分子的鹵素取代也改變了異煙酸配體的配位能力及弱相互作用方式，將可以通過鹵-鹵相互作用和氫鍵影響配位網絡的晶格穩(wěn)定性?？傊?，本工作所使用的混合配體方法和多樣化的競爭配位方式擴展了錒系配位化合物的類別，未來有望用于更多功能性錒系雜化材料的合成和結構調控。