楊麗玲，占 勤，楊洪廣

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究所，北京 102413

聚變能是未來(lái)能源的重要選擇之一。目前正在實(shí)施國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆計(jì)劃(ITER計(jì)劃)[1-2]，其目標(biāo)是建造一個(gè)可自持燃燒的托卡馬克(Tokamak)核聚變實(shí)驗(yàn)堆，通過(guò)積累實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、建立等離子體的物理模型，為未來(lái)聚變示范堆(DEMO)及商用聚變堆的物理和工程問(wèn)題進(jìn)行前期探索。要保證聚變堆正常運(yùn)行必須實(shí)現(xiàn)氚的增殖自持，其有效手段就是設(shè)置產(chǎn)氚包層進(jìn)行在線提取。在中國(guó)確定的氦冷固態(tài)增殖劑產(chǎn)氚包層(HCSB)[3]中，需針對(duì)固態(tài)氚增殖劑小球、阻氚涂層等完成堆內(nèi)輻照實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而得到產(chǎn)氚速率、氚居留、氚滲透性能、輻照腫脹穩(wěn)定性、熱物理性能等重要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以便為包層模塊的設(shè)計(jì)、材料性能的考核評(píng)價(jià)及安全分析的評(píng)審，提供重要依據(jù)和可靠保證。

傳統(tǒng)的氚測(cè)量方法有電離室、正比計(jì)數(shù)管等，由于放射性元素“氚”具有強(qiáng)烈的吸附與記憶效應(yīng)，故堆內(nèi)輻照在線提氚系統(tǒng)與滲透系統(tǒng)中的氚含量測(cè)試結(jié)果仍需進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證。而4He作為惰性元素，基本不會(huì)被吸附，且無(wú)記憶效應(yīng)，根據(jù)核反應(yīng)方程 n+6Li →3T+4He可知，通過(guò)4He的含量推算或驗(yàn)證系統(tǒng)中的氚量，也能作為一種測(cè)氚的手段。為完成聚變堆固態(tài)氚增殖劑堆內(nèi)輻照Ne載氣系統(tǒng)中微量含氚氣體組分的測(cè)試，需建立高精度的氣相色譜在線檢測(cè)分析方法來(lái)測(cè)試4He的含量，再通過(guò)推算或驗(yàn)證得到氚量。國(guó)內(nèi)有學(xué)者通過(guò)測(cè)試高純N2中的He含量，進(jìn)而換算得出Ne中的He含量[4-6]，這種間接測(cè)氦的方法數(shù)據(jù)誤差較大，不能作為直接測(cè)量Ne中He含量的準(zhǔn)確依據(jù)。結(jié)合提取載氣的流速及提取回路體積，分析得到產(chǎn)氚回路中穩(wěn)態(tài)產(chǎn)氚(氦)含量(體積分?jǐn)?shù)，下同)為1×10-6～1×10-5。因此，本研究擬通過(guò)自行設(shè)計(jì)研制色譜分析系統(tǒng)，建立色譜分析方法，實(shí)現(xiàn)Ne載氣中4He、H2和雜質(zhì)組分的直接測(cè)量，減小數(shù)據(jù)處理環(huán)節(jié)的換算誤差，比文獻(xiàn)[5]中的測(cè)量方法更具優(yōu)越性，可為準(zhǔn)確驗(yàn)證氚含量提供可靠的技術(shù)保證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 色譜分析系統(tǒng)的研制

PDHID——脈沖放電氦離子化檢測(cè)器，PED——等離子發(fā)射檢測(cè)器，TCD——熱導(dǎo)檢測(cè)器，Col 1—Col 5——色譜柱，V1—V3——多通閥，Vent1、2——排空口圖1 氣相色譜分析系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas chromatography analysis system

針對(duì)輻照平臺(tái)氚測(cè)量與分析系統(tǒng)(TAMS)中樣品氣低濃度、多組分的特點(diǎn)，本工作研制了如圖1所示的氣相色譜分析系統(tǒng)，包括兩路載氣、三個(gè)檢測(cè)器、三個(gè)多通閥(V1—V3)、五個(gè)色譜柱(Col 1—Col 5)。脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDHID)用于測(cè)試Ne中H2組分，等離子發(fā)射檢測(cè)器(PED)用于檢測(cè)Ne中O2、N2、CH4、CO組分，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)用于測(cè)試Ne中4He和H2組分。載氣的入口處配置了雙級(jí)純化器，純化后的載氣中雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)可以小于1×10-9，可為色譜準(zhǔn)確分析提氚Ne載氣中微量氣體成分提供高純載氣條件。多通閥主要由十通閥和六通閥組成，分別用于樣品氣的進(jìn)樣和氣路的切換等。

色譜柱Col 1是分子篩毛細(xì)管柱(φ0.53 mm×30 m)，用于預(yù)分離Ne中H2組分，并通過(guò)分子篩填充柱Col 2(φ3 mm×2 m)將H2組分進(jìn)一步分離之后，送入PDHID進(jìn)行檢測(cè)；Col 3是分子篩毛細(xì)管柱(φ0.53 mm×30 m)，用于繼續(xù)分離Ne中的O2、N2、CH4、CO組分，并經(jīng)過(guò)PED進(jìn)行檢測(cè)；Col 4是分子篩毛細(xì)管柱(φ0.53 mm×15 m)，用于預(yù)分離Ne中4He和H2組分，而Col 5為分子篩填充柱(φ3 mm×2 m)，用于進(jìn)一步分離Ne中4He和H2組分，并經(jīng)過(guò)TCD進(jìn)行檢測(cè)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品氣體及檢測(cè)條件

為了順利開展Ne載氣系統(tǒng)中微量含氚氣體組分的測(cè)試實(shí)驗(yàn)，按系統(tǒng)內(nèi)氣體組分的種類和含量測(cè)量范圍，分別訂制了四種濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品氣體，在實(shí)驗(yàn)室階段，氚由H2組分來(lái)替代，其余組分分別為可能出現(xiàn)的雜質(zhì)組分，包括O2、N2、CH4、CO。Ne載氣中標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分體積分?jǐn)?shù)列入表1。

表1 Ne載氣中標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分體積分?jǐn)?shù)Table 1 Volume fraction of standard gas components in Ne carrier gas

高純Ne載氣，純度為99.999%。實(shí)驗(yàn)所用氣體均購(gòu)置于北京氦普北分氣體公司。柱溫為45～80 ℃；樣品氣流速為25 mL/min；取樣壓力約為69 kPa(測(cè)量時(shí)負(fù)壓取樣是為了有效防止氚向外泄露)。

2 分析方法的建立

選用Ne中微量4He、H2及雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)氣體分別進(jìn)行測(cè)試，對(duì)每種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)試多次后求平均值，可分別計(jì)算得到響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)，以表明測(cè)試方法的重復(fù)性。檢測(cè)限是檢測(cè)到的最小樣品量或濃度，其可通過(guò)式(1)計(jì)算。

(1)

式中： DL，檢測(cè)限；N，基線噪聲；c，氣體濃度(以體積分?jǐn)?shù)計(jì))；h，相應(yīng)峰高。

2.1 色譜圖譜及測(cè)試重復(fù)性

在上述檢測(cè)條件下，Ne中不同濃度4He、H2及雜質(zhì)氣體組分的色譜圖示于圖2。由圖2可知：在分別完成進(jìn)樣后，耗時(shí)最長(zhǎng)的4He組分的出峰時(shí)間為450 s。連續(xù)進(jìn)行6次測(cè)量，可計(jì)算得到各組分響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)數(shù)據(jù)列入表2。由表2可知：除了1#氣體中4He組分因接近TCD的檢測(cè)限，導(dǎo)致其峰面積的sr稍大于5.0%，其它組分含量和峰面積的sr值均低于5.0%；Ne中4He、H2組分峰面積的sr值分別低至0.01%和0.16%，遠(yuǎn)優(yōu)于文獻(xiàn)[5]中的檢測(cè)結(jié)果，說(shuō)明該檢測(cè)方法的重復(fù)性較好，檢測(cè)結(jié)果可靠。

2.2 檢測(cè)限(DL)

通過(guò)上述方法檢測(cè)分析Ne中4He、H2及O2、N2、CH4、CO組分時(shí)，TCD、PDHID及PED檢測(cè)器的基線噪聲分別為20、8、0.2 mV。根據(jù)式(1)計(jì)算得到各組分的檢測(cè)限結(jié)果列入表3。由表3可知：雜質(zhì)組分體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)限均在1×10-9(ppb量級(jí)，1 ppb=10-9)，與PED檢測(cè)器相比，PDHID和TCD的基線噪聲較高，所以檢測(cè)得到的4He、H2組分體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)限在1×10-6(ppm量級(jí)，1 ppm=10-6)。

2.3 各組分濃度與響應(yīng)值的關(guān)系

Ne中不同組分體積分?jǐn)?shù)和響應(yīng)值的關(guān)系示于圖3。由圖3可知：在本實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，各組分的r2值均大于0.99，可認(rèn)為它們的濃度和響應(yīng)值之間呈線性關(guān)系，而文獻(xiàn)[6]中He、H2組分的相關(guān)系數(shù)分別僅為0.986 6和0.990 8。

綜上所述，Ne中不同濃度組分的標(biāo)準(zhǔn)氣，在600 s的時(shí)間內(nèi)各組分均可順利出峰，且其濃度和響應(yīng)值的sr值基本小于5.0%，說(shuō)明測(cè)試重復(fù)性較好，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，滿足技術(shù)要求。在本實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，除O2、N2組分外，其它組分含量與響應(yīng)值的線性相關(guān)系數(shù)r2值均大于0.999，線性關(guān)系較好，說(shuō)明建立的這種分析方法有效。

(a)——1#氣體，(b)——2#氣體，(c)——3#氣體，(d)——4#氣體圖2 Ne中不同濃度的4He、H2及O2、N2、CH4、CO組分的色譜圖Fig.2 Typical chromatogram of 4He, H2 and O2, N2, CH4, CO in Ne with different concentrations

表2 Ne中不同組分的重復(fù)性檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 2 Repetition experiment of various concentrations in Ne

表3 Ne中不同組分的檢測(cè)限Table 3 Detection limit of various components in Ne

3 在線檢測(cè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)與分析

在實(shí)驗(yàn)室階段，將該色譜分析系統(tǒng)連接在模擬堆內(nèi)輻照產(chǎn)氚系統(tǒng)的集成氣路上，開展工藝氣體的循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn)，為實(shí)現(xiàn)主工藝系統(tǒng)中氣體組分的在線測(cè)量開展堆外冷調(diào)試測(cè)試，示意圖示于圖4。集成系統(tǒng)在有恒定流量的條件下，通過(guò)循環(huán)泵可使整個(gè)系統(tǒng)中的氣體進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)，在此過(guò)程中，需要測(cè)量某一時(shí)間點(diǎn)工藝氣中各組分的濃度時(shí)，可打開色譜分析系統(tǒng)的樣氣進(jìn)口和出口的閥門進(jìn)行測(cè)試，待測(cè)試完畢之后，再將其關(guān)閉。

3.1 單時(shí)段內(nèi)在線檢測(cè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)與分析

經(jīng)高純Ne載氣吹洗系統(tǒng)、樣品氣穩(wěn)定進(jìn)氣后，針對(duì)測(cè)試氣路中的氣體在單一時(shí)段內(nèi)進(jìn)行多次測(cè)量，結(jié)果列入表4。由表4可知：各組分含量的sr均不高于1.3%(n=6)，滿足項(xiàng)目的技術(shù)要求，說(shuō)明集成系統(tǒng)能夠完成穩(wěn)定測(cè)量，且檢測(cè)方法準(zhǔn)確可靠。第2個(gè)測(cè)試點(diǎn)(單時(shí)段系統(tǒng)集成測(cè)試)的色譜譜圖示于圖5。

(a):1——H2，y=5.026x-72.61，r2=0.999 8；2——He，y=13.66x-410.7，r2=0.999 8；(b)：3——CH4，y=113.2x+5 918，r2=0.999 7；4——CO，y=48.83x+208.3，r2=0.999 8；5——O2，y=33.47x+2 638，r2=0.991 0；6——N2，y=32.82x+988.6，r2=0.997 0圖3 Ne載氣中不同組分體積分?jǐn)?shù)和響應(yīng)值的關(guān)系Fig.3 Relationship of volume fraction of different components and response values in Ne carrier gas

V0—V5:閥門圖4 集成氣路示意圖Fig.4 Diagram of integrated gas path

3.2 多時(shí)段內(nèi)在線檢測(cè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)與分析

經(jīng)高純Ne載氣吹洗系統(tǒng)、樣品氣穩(wěn)定進(jìn)氣后，針對(duì)氣路系統(tǒng)中的樣品氣體，在歷時(shí)7個(gè)小時(shí)的測(cè)試過(guò)程中，任意選取三個(gè)時(shí)段進(jìn)行分析，每時(shí)段至少選取六組數(shù)據(jù)，其4He、H2組分含量、峰面積、峰高及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)的數(shù)據(jù)分別列入表5、表6。由表5可知，任意時(shí)段內(nèi)的4He組分含量、峰面積和峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于等于2.56%。同時(shí)由表6可知，H2組分含量、峰面積和峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于等于1.11%。以上說(shuō)明在長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試過(guò)程中，檢測(cè)數(shù)據(jù)的重復(fù)性滿足技術(shù)要求，同時(shí)也說(shuō)明該檢測(cè)方法可靠。

3.3 模擬實(shí)際工況的在線檢測(cè)與驗(yàn)證

經(jīng)高純Ne載氣吹洗系統(tǒng)、樣品氣穩(wěn)定進(jìn)氣后，得到如圖6所示的色譜圖，其中各組分分離效果明顯。將樣品氣引入安裝了除雜床和汲氫床(床體可分別并聯(lián)接入圖4的閥門V2和V5之間，可根據(jù)需要拆裝)的集成氣路系統(tǒng)后，檢測(cè)得到的色譜圖示于圖7。經(jīng)過(guò)除雜床和汲氫床后色譜檢測(cè)數(shù)據(jù)列入表7。由表7可知，除雜后氣路中的O2、N2、CH4、CO組分基本檢測(cè)不到，除雜效率高達(dá)99%，同時(shí)汲氫后氣路中的H2組分也檢測(cè)不到，汲氫效率高達(dá)94%。這種模擬實(shí)際工況的在線驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，能為正式的堆內(nèi)輻照系統(tǒng)中的除雜效率、汲氫效率達(dá)到預(yù)期要求提供技術(shù)保證。

表4 集成系統(tǒng)單時(shí)段測(cè)量的各組分含量Table 4 Concentrations of various components in integrated test of single time

第2個(gè)測(cè)試點(diǎn)圖5 單時(shí)段系統(tǒng)集成測(cè)試色譜圖Fig.5 Chromatogram of integrated test in single time

表5 集成系統(tǒng)多時(shí)段測(cè)量4He組分的數(shù)據(jù) Table 5 Data of 4He in integrated test of multi period

表6 集成系統(tǒng)多時(shí)段測(cè)量H2組分的數(shù)據(jù)Table 6 Data of H2 in integrated test of multi period

圖6 原始?xì)怏w濃度色譜圖Fig.6 Chromatogram of original gas concentration

圖7 除雜汲氫后的氣體濃度色譜圖Fig.7 Chromatogram of gas concentration after removing impurity and absorbing hydrogen

表7 原始?xì)怏w和除雜汲氫后的氣體體積分?jǐn)?shù)Table 7 Concentration of original gas and gasafter removing impurity and absorbing hydrogen

4 結(jié) 論

(1) 研制了應(yīng)用于固態(tài)氚增殖劑堆內(nèi)輻照產(chǎn)氚特性的氣相色譜分析系統(tǒng)，主要包含三個(gè)檢測(cè)器PED、PDHID、TCD，五個(gè)不同參數(shù)的色譜柱，三個(gè)多通閥等，可實(shí)現(xiàn)高純Ne中多組分氣體檢測(cè)分析，尤其可實(shí)現(xiàn)Ne中4He組分的直接測(cè)量。

(2) 建立了固態(tài)氚增殖劑堆內(nèi)輻照產(chǎn)氚特性的氣相色譜在線分析方法，可實(shí)現(xiàn)高純Ne中4He、H2及雜質(zhì)組分的檢測(cè)分析，H2、4He組分檢測(cè)限分別可以達(dá)到1.0×10-6、5.9×10-6，各組分含量及峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，線性相關(guān)系數(shù)r2均大于0.99，滿足預(yù)期設(shè)計(jì)指標(biāo)，說(shuō)明檢測(cè)方法的重復(fù)性高，線性良好。

(3) 驗(yàn)證了Ne中多組分氣體的在線集成測(cè)試實(shí)驗(yàn)，任意時(shí)段內(nèi)的4He、H2組分含量、峰面積和峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.56%，表明該分析系統(tǒng)和研究方法準(zhǔn)確可靠。

(4) 模擬實(shí)際工況的在線驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，說(shuō)明該分析系統(tǒng)和研究方法能夠準(zhǔn)確應(yīng)用在實(shí)際工況中，除雜效率、汲氫效率分別高達(dá)99%和94%，能為后續(xù)產(chǎn)氚提氚系統(tǒng)的順利開展提供預(yù)期要求的技術(shù)保證，進(jìn)而可為正式入堆得到輻照中子學(xué)產(chǎn)氚速率數(shù)據(jù)提供技術(shù)支持。

輻照產(chǎn)氚系統(tǒng)實(shí)時(shí)在線檢測(cè)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該研究可應(yīng)用于輻照平臺(tái)氚測(cè)量與分析系統(tǒng)(TAMS)中各類組分的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。同時(shí)本技術(shù)研究成果經(jīng)過(guò)參數(shù)優(yōu)化及規(guī)模放大，可以直接推廣應(yīng)用于我國(guó)自主研發(fā)的聚變工程實(shí)驗(yàn)堆(CFETR)的在線產(chǎn)氚系統(tǒng)中，為我國(guó)ITER-產(chǎn)氚包層模塊(TBM)及涉氚系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)的自主研發(fā)及現(xiàn)場(chǎng)輻照產(chǎn)氚試驗(yàn)提供重要數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐，具有良好的應(yīng)用前景。