聶 江，楊舒茗，李明明，楊雅雅，劉曉娟，歐陽(yáng)應(yīng)根，肖松濤

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

U/Pu分離是PUREX流程共去污循環(huán)的關(guān)鍵步驟，此步驟通過選擇合適的還原反萃試劑對(duì)Np、Pu價(jià)態(tài)進(jìn)行調(diào)整，實(shí)現(xiàn)U、Pu的分離，控制Np的走向。廣泛使用的U(Ⅳ)/肼還原劑存在一定的不足，開發(fā)新型有機(jī)無鹽還原劑成為PUREX流程改進(jìn)的一個(gè)重要方向。中國(guó)原子能科學(xué)研究院何輝等[1]基于N,N-二甲基羥胺/單甲基肼體系發(fā)展的PUREX二循環(huán)流程是較典型的無鹽化改進(jìn)流程。

強(qiáng)放射性條件下HNO3分解等過程使體系中存在HNO2[2]。HNO2影響料液中Np、Pu以及部分裂片元素的價(jià)態(tài)和形態(tài)，從而影響Pu的收率、Np的走向以及凈化效果。普遍采用向還原劑體系中引入HNO2清掃劑來消除這些影響。最常用的HNO2清掃劑是肼，但肼與HNO2反應(yīng)會(huì)生成疊氮酸[3]。因此，尋找新的HNO2清掃劑[4]、降低疊氮酸的生成量，對(duì)于進(jìn)一步優(yōu)化PUREX流程，有著十分重要的意義。

Perron等[5]在高氯酸介質(zhì)中研究了肼過量時(shí)HNO2和肼反應(yīng)的產(chǎn)物和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為肼與HNO2之間的反應(yīng)是N-亞硝化反應(yīng)；Phelan等[6]用質(zhì)譜分析了15N標(biāo)記的肼和過量HNO2反應(yīng)生成的N2和N2O中15N的分布情況，提出了一種環(huán)狀的疊氮酸作為中間產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理；Stedman等[7]對(duì)HNO2和苯肼的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為該反應(yīng)是由[NO]+或者[H2NO2]+與芳基肼鎓離子控制的亞硝化反應(yīng)。上述工作對(duì)肼及其衍生物與HNO2之間的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了研究，但未討論肼及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)活性之間的關(guān)系。

定量構(gòu)效關(guān)系(quantitative structure activity relationship, QSAR)是定量描述有機(jī)物結(jié)構(gòu)和活性之間相互關(guān)系的一種方法，通過選擇表征反應(yīng)活性的參數(shù)以及分子結(jié)構(gòu)描述符，結(jié)合數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法揭示化合物活性與其物理化學(xué)特征或者分子結(jié)構(gòu)之間的定量變化規(guī)律，被廣泛應(yīng)用于藥物設(shè)計(jì)、環(huán)境科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域[8-15]。

本工作擬利用分光光度法測(cè)量肼及其衍生物與HNO2的半反應(yīng)時(shí)間，結(jié)合肼及其衍生物量化計(jì)算的結(jié)果，建立肼及其衍生物與HNO2反應(yīng)的定量構(gòu)效關(guān)系模型，以期為新的HNO2清掃劑的選擇提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有試劑均為市售分析純。

SFA-20 Rapid Kinetics Accessory流動(dòng)注射裝置，HI-TEC公司，示意圖示于圖1；UV Power紫外可見分光光度儀，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；恒溫水浴槽，寧波新藝超聲設(shè)備有限公司。

A——泵，B1、B2、B3——注射器，C1、C2、C3——閥門，D——混合器，E——比色皿圖1 流動(dòng)注射裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of stopped-flow injection device

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用恒溫水浴槽控制反應(yīng)溫度為(1.0±0.5) ℃。利用流動(dòng)注射裝置將肼和NaNO2快速混合，并用分光光度儀測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)HNO2的吸光度隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)過程以及數(shù)據(jù)處理方法如下：

(1) 配制Ⅰ、Ⅱ 兩種反應(yīng)溶液，其中，反應(yīng)溶液Ⅰ為0.01 mol/L NaNO2溶液；反應(yīng)溶液Ⅱ?yàn)?.1 mol/L肼(溶于1.2 mol/L HClO4)；

(2) 將Ⅰ、Ⅱ兩種溶液置于溫度為1 ℃的水槽中恒溫15 min；

(3) 用兩支注射器分別?、?、Ⅱ兩種反應(yīng)液各20 mL，利用流動(dòng)注射裝置，每間隔幾秒向比色皿中等體積注射Ⅰ、Ⅱ兩種液體(混合后肼的濃度為0.05 mol/L，NaNO2濃度為0.005 mol/L，HClO4濃度約為0.6 mol/L)，與此同時(shí)分光光度儀在371 nm處對(duì)HNO2的吸光度開始動(dòng)力學(xué)測(cè)量；

(4) 由動(dòng)力學(xué)測(cè)量得到吸光度(A)隨時(shí)間(t)的變化，繪制A-t曲線。根據(jù)A-t曲線中HNO2的起始吸光度A0和HNO2的標(biāo)準(zhǔn)曲線確定HNO2起始濃度c0(實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)A0超出HNO2標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的情況，考慮是溶液混合不均勻引起的，此時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)曲線外推確定c0)，再由標(biāo)準(zhǔn)曲線確定1/2c0所對(duì)應(yīng)的吸光度，并結(jié)合A-t曲線求出半反應(yīng)時(shí)間t1/2。最終得到的半反應(yīng)時(shí)間為多次測(cè)量的平均值。

1.3 計(jì)算方法

利用GaussView構(gòu)建肼及其衍生物的初始結(jié)構(gòu)(圖2)，使用Gaussian09的密度泛函B3LYP方法、6-311+(3d，3p)基組對(duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算，得到能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及各分子的偶極矩。計(jì)算振動(dòng)頻率，所有分子的振動(dòng)頻率計(jì)算值均無虛頻，說明獲得的是最穩(wěn)定構(gòu)型。考慮到溶劑對(duì)反應(yīng)物分子的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性等方面均會(huì)產(chǎn)生一定的影響[16-17]，為了更真實(shí)地反映溶液中分子的真實(shí)行為，在此基礎(chǔ)上增加關(guān)鍵詞scrf(SMD，solvent=water)，即選擇水作為溶劑，用基于極化連續(xù)介質(zhì)模型的自洽場(chǎng)方法對(duì)計(jì)算進(jìn)行修正。

使用Gaussian09和HyperChem進(jìn)一步計(jì)算結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的分子的軌道躍遷能、疏水性參數(shù)、水合能、分子體積、分子表面積(估算)、分子表面積(網(wǎng)格化)和折射系數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)。

綜上，利用Gaussian09和HyperChem計(jì)算獲得了肼及其衍生物的分子總能量、偶極矩、軌道躍遷能、疏水性參數(shù)、水合能、分子體積、分子表面積(估算)、分子表面積(網(wǎng)格化)和折射系數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)。

(a)——肼，(b)——甲基肼，(c)——乙基肼，(d)——異丙基肼，(e)——叔丁基肼，(f)——正庚基肼，(g)——烯丙基肼，(h)——苯肼圖2 肼及其衍生物的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Hydrazine and its derivatives’ structures

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型建立

2.1 半反應(yīng)時(shí)間

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到HNO2吸光度隨時(shí)間的變化曲線示于圖3，標(biāo)準(zhǔn)曲線示于圖4。HNO2與肼及其衍生物的半反應(yīng)時(shí)間列入表1。從表1可以看出：

圖3 HNO2的吸光度隨時(shí)間的變化(與肼反應(yīng))Fig.3 Absorbance of HNO2 changing over time (reaction with N2H4)

圖4 HNO2標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard curve of HNO2

(1) 正庚基肼與HNO2的半反應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它幾種衍生物的，這可能是由于其水溶性較差，僅僅通過流動(dòng)注射裝置難以使其與HNO2在短時(shí)間內(nèi)均勻混合，導(dǎo)致測(cè)得的半反應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它衍生物的；

(2) 對(duì)比肼、甲基肼、乙基肼、異丙基肼及叔丁基肼與HNO2的半反應(yīng)時(shí)間可知，對(duì)于含飽和支鏈的衍生物，半反應(yīng)時(shí)間隨著支鏈碳原子數(shù)的增加而增加；

(3) 對(duì)比異丙基肼和烯丙基肼與HNO2的半反應(yīng)時(shí)間可知，具有不飽和支鏈的衍生物能與HNO2更快反應(yīng)。

表1 肼及其衍生物與HNO2反應(yīng)的半反應(yīng)時(shí)間Table 1 Half-reaction time of hydrazine and its derivatives with HNO2

2.2 量化參數(shù)

利用Gaussian09 的密度泛函B3LYP方法、6-311+(3d，3p)基組，同時(shí)考慮水作為溶劑對(duì)分子的影響，對(duì)肼、甲基肼、乙基肼、異丙基肼、叔丁基肼、正庚基肼、烯丙基肼和苯肼共8種化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算分子總能量(E)、偶極矩(μ)、最高占據(jù)軌道能(EHOMO)、最低未占據(jù)軌道能(ELUMO)以及軌道躍遷能(ΔE)。在對(duì)輸出文件進(jìn)行頻率檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，肼和乙基肼的頻率出現(xiàn)負(fù)值，即出現(xiàn)虛頻，此時(shí)所得的構(gòu)型并不是能量最低的穩(wěn)定構(gòu)型，為了消除虛頻，添加關(guān)鍵詞opt=calcall(表示每一步優(yōu)化都計(jì)算力矩陣，力矩陣可以指引優(yōu)化的方向，雖然在一定程度上增加了計(jì)算負(fù)擔(dān)，但有效消除了虛頻)。進(jìn)一步使用HyperChem軟件計(jì)算經(jīng)Gaussian09 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的各化合物的疏水性參數(shù)(lgP)、水合能(EH)、分子體積(V)、分子表面積(估算)(A)、分子表面積(網(wǎng)格化)(G)、折射率(R)以及相對(duì)分子質(zhì)量(Mr)。將從上述兩個(gè)軟件中取得的結(jié)構(gòu)參數(shù)匯總列于表2。

2.3 統(tǒng)計(jì)回歸建模

正庚基肼由于水溶性較差，測(cè)得的半反應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它衍生物的，在模型建立階段將其從樣本中剔除。在去掉正庚基肼所對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)后，使用SPSS軟件對(duì)上述各結(jié)構(gòu)參數(shù)與半反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行相關(guān)性分析，得到Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣列于表3。

為了分析各結(jié)構(gòu)參數(shù)與半反應(yīng)時(shí)間之間可能存在的其它相關(guān)關(guān)系，以半反應(yīng)時(shí)間為因變量，分別對(duì)其余變量作散點(diǎn)圖，結(jié)果示于圖5。

由相關(guān)系數(shù)矩陣和散點(diǎn)圖可知，最低未占據(jù)軌道能、水合能、分子表面積(估算)、軌道躍遷能、最高占據(jù)軌道能與半反應(yīng)時(shí)間之間的相關(guān)性較差，考慮將它們剔除。

表2 肼及其衍生物的量化參數(shù)Table 2 Quantization parameters of hydrazine and its derivatives

表3 Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣Table 3 Pearson correlation matrix

圖5 量化參數(shù)與半反應(yīng)時(shí)間之間的散點(diǎn)圖Fig.5 Scatter plots of quantization parameters and half-reaction time

將其余變量與半反應(yīng)時(shí)間之間的相關(guān)系數(shù)按照絕對(duì)值從大到小的順序排列，結(jié)果列于表4。由表4可見，分子總能量與半反應(yīng)時(shí)間之間的線性相關(guān)性最強(qiáng)，考慮其它幾個(gè)變量與分子總能量之間的相關(guān)性(表5)可知，折射率、相對(duì)分子質(zhì)量、疏水性參數(shù)、分子體積、分子表面積(網(wǎng)格化)與分子總能量之間均存在很強(qiáng)的線性關(guān)系，即可以用分子總能量代替這部分變量，故將這些變量剔除。經(jīng)上述操作后，最終將初始的12個(gè)變量篩選至2個(gè)變量：分子總能量E和偶極矩μ。

表4 其余變量與半反應(yīng)時(shí)間之間的相關(guān)系數(shù)Table 4 Pearson correlation between half-reaction time and other variables

表5 其余變量與分子總能量之間的相關(guān)系數(shù)Table 5 Pearson correlation between E and other variables

根據(jù)偶極矩對(duì)半反應(yīng)時(shí)間的散點(diǎn)圖，考慮在模型中增加μ2項(xiàng)，使用分子總能量E、偶極矩μ和μ2作為自變量，調(diào)用Matlab R2021a統(tǒng)計(jì)工具箱中的“regress()”命令對(duì)半反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行多元線性回歸(置信水平α=0.05)，得到以下兩個(gè)模型列于表6、表7。

表6 模型1計(jì)算結(jié)果Table 6 Results of model 1

表7 模型2計(jì)算結(jié)果Table 7 Results of model 2

由表6、7可知，這兩個(gè)模型的r2均大于0.9，但是μ和μ2項(xiàng)的回歸系數(shù)的置信區(qū)間均包含零點(diǎn)，即這兩項(xiàng)對(duì)半反應(yīng)時(shí)間的影響不顯著，為此考慮用E單獨(dú)進(jìn)行回歸(表8)。該模型的殘差分析示于圖6。由圖6可知，除了烯丙基肼外，其余肼及衍生物的殘差均離零點(diǎn)較近，且殘差的置信區(qū)間均包含零點(diǎn)，說明此模型能對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行較好地解釋，但是不能較好地預(yù)測(cè)烯丙基肼。

表8 模型3計(jì)算結(jié)果Table 8 Results of model 3

1——肼，2——甲基肼，3——乙基肼，4——異丙基肼，5——叔丁基肼，6——烯丙基肼，7——苯肼圖6 模型3的殘差分析圖Fig.6 Residual analysis plot of model 3

表9 留一法交叉驗(yàn)證結(jié)果Table 9 Results of leave-one-out method

3 結(jié) 論

對(duì)肼及其衍生物與HNO2的反應(yīng)進(jìn)行研究可以為其在PUREX流程中的進(jìn)一步應(yīng)用提供指導(dǎo)。本工作借助流動(dòng)注射裝置，使用分光光度法測(cè)定了肼及其衍生物與HNO2反應(yīng)的半反應(yīng)時(shí)間，結(jié)合量化計(jì)算的結(jié)果，構(gòu)建了肼及其衍生物與HNO2反應(yīng)的定量構(gòu)效模型，經(jīng)過檢驗(yàn)，所得到的模型具有良好的內(nèi)部預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)定性。模型顯示，分子總能量E是該反應(yīng)最重要的影響因素，半反應(yīng)時(shí)間大致隨E的增加而增加。