羅 萬，劉雅蘭，楊大偉，姜仕林，趙修良,*

1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421000；2.中國科學(xué)院 高能物理研究所 核能與放射化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，北京 100049

核能是一種高效清潔的能源形式，隨著核能的廣泛應(yīng)用，將會(huì)產(chǎn)生更多的乏燃料，而乏燃料后處理則是實(shí)現(xiàn)核燃料閉式循環(huán)中重中之重的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。高溫冶金干法后處理技術(shù)(pyroprocessing technology)是處理乏燃料的一種有前途的技術(shù)，它能實(shí)現(xiàn)核燃料閉式循環(huán)，滿足核能可持續(xù)發(fā)展的基本要求，因此，得到了世界上核能強(qiáng)國的大力發(fā)展[1]。

熔鹽電解精煉是高溫冶金干法后處理技術(shù)的關(guān)鍵步驟。這個(gè)過程采用LiCl-KCl熔鹽/液態(tài)金屬為媒介，首先將切碎的金屬乏燃料段置于多孔鋼陽極籃中，然后施加一定的電流將乏燃料中的錒系元素及其它裂變產(chǎn)物從陽極籃中溶解。接下來，大多數(shù)的鈾(U)在固態(tài)電極上回收，而剩余的U、超鈾元素(TRU)及稀土元素(RE)則沉積在液態(tài)Cd陰極中，其他的裂變產(chǎn)物則依據(jù)其氯化物的穩(wěn)定性分布在鹽相和Cd相之間[2]。乏燃料中含有多種裂變產(chǎn)物，當(dāng)它們?nèi)芙庠谌埯}中時(shí)會(huì)使系統(tǒng)更加復(fù)雜且難于分離。稀土元素是重要的裂變產(chǎn)物，約占裂變產(chǎn)物的 1/4，并且與錒系元素的電化學(xué)性質(zhì)相似[3]。因此，了解這些裂變產(chǎn)物在熔鹽中的電化學(xué)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)對(duì)于熔鹽電解精煉流程中實(shí)際電解分離鑭系/錒系元素具有重要意義。

鑭是一種裂變輕稀土元素，其化學(xué)性質(zhì)與其他鑭系元素相似。已有相關(guān)工作研究了LiCl-KCl熔鹽中La3+在W電極上的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明La3+在W電極上的還原過程為一步轉(zhuǎn)移3個(gè)電子的準(zhǔn)可逆過程[4-6]。而本課題組還研究了La3+在活性Al、液態(tài)Ga和Bi電極上的熱力學(xué)性質(zhì) (活度、擴(kuò)散系數(shù)、表觀標(biāo)準(zhǔn)電位等)[7-8]。另外，Tang等[9]采用計(jì)時(shí)電流法判斷了La3+在W電極上的成核機(jī)制為瞬時(shí)成核，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了La的沉積形貌。這些重要的熱力學(xué)性質(zhì)為進(jìn)一步研究錒系元素提供了一定參考，同時(shí)也為研究其他鑭系和錒系元素在固態(tài)電極上的沉積機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。關(guān)于La3+的基本電化學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)性質(zhì)研究得較多，而動(dòng)力學(xué)性質(zhì)卻研究得較少。

動(dòng)力學(xué)描述的是粒子在電極/溶液界面的交換速率，而交換電流密度和反應(yīng)速率常數(shù)是基本的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)于實(shí)際電解分離鑭系/錒系元素及動(dòng)力學(xué)模型的建立具有重要意義。電化學(xué)阻抗譜(EIS)是一種研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效方法，被廣泛應(yīng)用于電池、電沉積、材料腐蝕與防護(hù)等方面[10-13]，而將其用于熔鹽電解精煉中研究裂變產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)在國內(nèi)還鮮有報(bào)道。因此，本工作擬選取La3+為研究對(duì)象，通過循環(huán)伏安法研究La3+在W電極上的電化學(xué)性質(zhì)，并計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散活化能。另外，擬通過電化學(xué)阻抗譜模擬等效電路來研究La3+在W電極上的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，并計(jì)算La3+在W電極上的交換電流密度及反應(yīng)速率常數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

LiCl(純度為97.0%)、KCl(純度為99.5%)和無水氯化鑭(純度為99.5%)，北京伊諾凱科技有限公司；高純Ar(純度為99.999%)，北京北氧聯(lián)合氣體有限公司；鎢絲(φ1 mm,純度為99.9%)、石墨棒(φ6 mm,光譜純)、鉬絲(純度為99.9%)，北京恒遠(yuǎn)卓立科技發(fā)展有限公司；鉍(純度為99.99%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鋰(純度為99.9%)，Sigma-Aldrich 西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；剛玉坩堝、剛玉管，唐山市寶田工業(yè)瓷廠；氮化硼，福州賽瑞特新材料技術(shù)開發(fā)有限公司。

HG1500/750TS手套箱，Vigor公司；Autolab PGSTAT 302 N電化學(xué)工作站，Metrohm公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，HORIBA公司。

在純氬氣環(huán)境的手套箱中完成LiCl-KCl-LaCl3熔體的制備和所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。手套箱內(nèi)配備一個(gè)由可編程溫度控制器控制的高溫電阻爐(GR2-270)以滿足實(shí)驗(yàn)的高溫要求，實(shí)驗(yàn)溫差控制在±5 K。在Autolab PGSTAT 302 N電化學(xué)工作站內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)測試，如圖1所示，實(shí)驗(yàn)選用三電極體系，其中鎢絲為工作電極(WE)，石墨棒為對(duì)電極(CE)，Li/Li3Bi合金為參比電極(RE)[14]。

圖1 電解池的實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Apparatus of electrochemical cell

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取LiCl-KCl(44.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)LiCl-55.8%KCl)混合鹽(60 g)放入熱解石墨坩堝中，然后移入真空干燥箱中去除水分。在423 K下干燥24 h后將混合鹽倒入剛玉坩堝中于773 K下熔化，恒溫72 h進(jìn)一步除去殘留的水氧。稱取0.6 g LaCl3加入LiCl-KCl共晶鹽，充分?jǐn)嚢枞刍恋撞繜o沉淀后插入電極并設(shè)置電位-0.4 V(vs. Li/Li3Bi) 恒電位電解6 h以除去雜質(zhì)金屬離子。利用ICP-OES確定共晶鹽中La3+的真實(shí)濃度。選取循環(huán)伏安法(CV)、開路計(jì)時(shí)電位法(OCP)研究La3+在熔鹽中的電化學(xué)行為及擴(kuò)散性質(zhì)；采用電化學(xué)阻抗譜法(EIS)研究La3+在W電極上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 W電極上La3+的還原過程及可逆性

圖2為773 K時(shí)兩個(gè)熔鹽體系在W電極上的CV曲線。虛線為純LiCl-KCl熔鹽在W電極上的CV曲線，其中峰A、A′出現(xiàn)在-0.7 V附近，分別對(duì)應(yīng)Li金屬的析出和溶解[14]。實(shí)線為LaCl3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)加入LiCl-KCl熔鹽后的CV曲線，其中峰B、B′分別是La3+在W電極上的析出與溶解[7]。

T=773 K，掃描速率v=100 mV/s，電極面積S=0.47 cm2… ——LiCl-KCl，— ——LiCl-KCl-1%LaCl3圖2 純LiCl-KCl與LiCl-KCl-1%LaCl3在W電極上的CV曲線Fig.2 Comparison of cyclic voltammograms for pure LiCl-KCl melt and LiCl-KCl-1%LaCl3melt on W electrode

T=773 K，S=0.47 cm2(a)——峰電位隨掃描速率變化，(b)——峰B的峰值電流密度(ip)與掃描速率平方根(v1/2)的關(guān)系圖3 LiCl-KCl-1%LaCl3在W電極上不同掃描速率下的CV曲線Fig.3 CV curves on W electrode of LiCl-KCl-1%LaCl3 with different scan rates

圖3為773 K時(shí)不同掃描速率下的CV曲線。從圖3可以看到，隨著掃描速率(v)的增加，峰B、B′的峰電位向負(fù)輕微移動(dòng)且峰值電流變大，這表明La3+在W電極上的還原過程除了受擴(kuò)散控制外還可能受電荷轉(zhuǎn)移控制。圖3中插圖(a)為峰值電位(Ep)隨掃描速率(v)的變化。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在準(zhǔn)可逆反應(yīng)中陰極峰值電流密度(ip)與掃描速率的平方根(v1/2)為非線性關(guān)系[9]；而可逆反應(yīng)或不可逆反應(yīng)中ip與v1/2呈線性關(guān)系[15]。從圖3中插圖(b)可知，v=50～300 mV/s時(shí)ip與v1/2為非線性關(guān)系，因此在此掃描速率范圍內(nèi)La3+在W電極上的還原過程是準(zhǔn)可逆過程，此結(jié)果與Tang等[9]的報(bào)道吻合。

2.2 氯鹽中La3+的動(dòng)力學(xué)過程

La3+在LiCl-KCl中的動(dòng)力學(xué)過程主要受擴(kuò)散控制和電化學(xué)反應(yīng)控制，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程示意圖示于圖4。如圖4所示，擴(kuò)散控制是La3+在電解質(zhì)中受到電場力及濃度差異的影響遷移至陰極附近；電化學(xué)反應(yīng)控制是La3+在電極表面得到電子還原為La金屬并沉積在電極上。

圖4 La3+的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of reaction kinetics process of La3+

圖5為723～873 K范圍內(nèi)La3+在W電極上的CV曲線。從圖5可以看到，隨著溫度升高La3+的沉積電位正移，峰值電流的絕對(duì)值增大。溫度對(duì)La3+電化學(xué)性質(zhì)的影響在前期工作中已有報(bào)道[16]。

對(duì)于一個(gè)可溶-不可溶的反應(yīng)，擴(kuò)散系數(shù)D可由Berzis-Delahay方程[17]計(jì)算：

ip=0.611nFSc0(nFvD/RT)1/2

(1)

v=100 mV/s，S=0.47 cm2圖5 不同溫度時(shí)LiCl-KCl-1%LaCl3熔鹽體系在W電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic curves on W electrode of LiCl-KCl-1%LaCl3 system at different temperatures

圖6 擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化(a)及阿倫尼烏斯圖(b)Fig.6 Variation of diffusion coefficient with temperature(a), and Arrhenius plots(b)

3 電極表面La3+的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3.1 交換電流密度及反應(yīng)速率常數(shù)

利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究LiCl-KCl中La3+在W電極上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理并計(jì)算交換電流密度i0和反應(yīng)速率常數(shù)k0。在EIS測試之前需要利用開路計(jì)時(shí)電位法確定La3+/La電對(duì)在W電極上的平衡電位。通過在W電極上施加一個(gè)-0.6 V的電位，恒電位沉積30 s將La3+沉積到電極上后斷開電位并記錄此時(shí)電位隨時(shí)間的變化(圖7(a))，當(dāng)電位平臺(tái)趨于穩(wěn)定時(shí)的電位即為La3+/La電對(duì)在W電極上的平衡電位。圖7(b)顯示了平衡電位(Ee)與溫度的關(guān)系。根據(jù)能斯特方程，平衡電位受溫度的影響，溫度越大平衡電位越正。

EIS測試只會(huì)在電極表面引起極其微小的擾動(dòng)，可以避免在電極附近產(chǎn)生嚴(yán)重的濃差極化并減小電極表面狀態(tài)變化的不確定性[20]，這一特性使得 EIS技術(shù)較其他方法在測量動(dòng)力學(xué)參數(shù)上更具優(yōu)勢。EIS測試的振幅設(shè)置為10 mV、頻率為0.01～10 000 Hz，并在平衡電位1～5 mV范圍內(nèi)設(shè)置電位進(jìn)行多次測試。記錄重現(xiàn)性良好的EIS數(shù)據(jù)并根據(jù)Nyquist圖擬合得到電化學(xué)電池的等效電路圖。

T=723～873 K圖7 不同溫度下La3+/La電對(duì)在W電極上的電位(a)及平衡電位隨溫度的變化(b)Fig.7 Potential of La3+/La couple on W electrode at various temperatures(a), and variation of equilibrium potential with temperature(b)

Nyquist圖記錄了在不同頻率時(shí)的實(shí)部阻抗Z′和虛部阻抗Z″數(shù)據(jù)，結(jié)果示于圖8。如圖8所示，Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度直線構(gòu)成，表明La3+/La電對(duì)的電極過程是由電荷傳遞和擴(kuò)散共同控制[21]。從圖8可以看到，Nyquist圖在高頻區(qū)的半圓弧偏離了標(biāo)準(zhǔn)半圓軌跡，表現(xiàn)為一個(gè)壓扁的半圓弧，這種現(xiàn)象稱為“彌散效應(yīng)”[21]。這種“彌散效應(yīng)”可能是由電極表面粗糙、各點(diǎn)電化學(xué)活性不同及電場不均勻等因素引起的。因此，在擬合等效電路時(shí)需引入一個(gè)常相角元件(CPE)來描述產(chǎn)生的“彌散效應(yīng)”，并通過CPE中常數(shù)n的取值來反映雙電層偏離理想電容的情況。

根據(jù)重現(xiàn)性良好的Nyquist圖擬合并得到不同溫度時(shí)的等效電路圖，結(jié)果示于圖9。

實(shí)線為擬合曲線□——723 K，○——773 K，△——823 K，▽——873 K圖8 W電極上測量并擬合的LiCl-KCl-1%LaCl3熔鹽體系的阻抗譜Fig.8 Measured and fitted impedance spectra in LiCl-KCl-1%LaCl3 melt on W electrode

圖9 W電極上LiCl-KCl-1%LaCl3熔鹽體系電化學(xué)電池的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit diagram of electrochemical cell with LiCl-KCl-1%LaCl3 melt on W electrode

在等效電路中Y0表示常相角元件(CPE)的導(dǎo)納，定義如下：

(2)

式中：YQ是一個(gè)包含擴(kuò)散系數(shù)的常數(shù)；ω=2πf，f是頻率；n為取值在-1到1之間的常數(shù)；j為虛部。當(dāng)n=0時(shí)，此CPE代表一個(gè)電阻R=1/YQ的電阻；當(dāng)n=1時(shí)，此CPE代表一個(gè)電容C=YQ的電容;當(dāng)n=-1時(shí)，此CPE代表一個(gè)電感L=1/YQ的電感器；當(dāng)n=0.5時(shí)，CPE可解釋為與擴(kuò)散相關(guān)的Warburg阻抗[21]。等效電路中的Rp代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rs代表電解質(zhì)的溶液電阻。在與Rp串聯(lián)的CPE中，n(等效電路中的N)的測量值在0.3～0.5之間，考慮到“彌散效應(yīng)”的存在，這里n值取為0.5，所以此CPE代表Warburg阻抗；在與Rp并聯(lián)的CPE中，n的測量值在0.6～1之間，這里取n值為1，所以此CPE表示雙電層電容[22]。對(duì)比四個(gè)溫度時(shí)的Rs，發(fā)現(xiàn)隨溫度的增大溶液電阻Rs變小，這是由于溫度增大使熔鹽的密度有所減小所致。等效電路圖中L是電感元件，表示因測量系統(tǒng)接觸不良、RE反應(yīng)緩慢及恒電位儀工作不理想等引起的電感。

利用電荷轉(zhuǎn)移電阻Rp值計(jì)算La3+/La電對(duì)的交換電流密度i0(A/cm2)和反應(yīng)速率常數(shù)k0(cm/s)[23]：

(3)

式中：α是傳遞系數(shù)；S是電極面積，0.47 cm2；c0為La3+濃度，6.67×10-5mol/cm3。通過上文的CV數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)La3+在電極上的還原反應(yīng)是一個(gè)具有微弱擴(kuò)散效應(yīng)的可逆過程(低掃描速率時(shí))，所以α可取值為0.5[20]。由式(3)計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)k0和交換電流密度i0列于表1。

表1 不同溫度下的Nyquist數(shù)據(jù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Nyquist data and kinetic parameters at different temperatures

表1中La3+/La電對(duì)的i0和k0值略大于Guo等[24]的計(jì)算結(jié)果，這可能是因?yàn)镚uo等[24]采用Tafel法和線性極化法(LP)來測試動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這兩種方法受傳質(zhì)的影響較大從而造成動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算值略小，雖然應(yīng)用非簡化動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以減小傳質(zhì)效應(yīng)帶來的誤差，但是電化學(xué)測量技術(shù)的劣勢并不能消除。

3.2 溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

表1數(shù)據(jù)顯示了La3+/La電對(duì)在W電極上的i0和k0受溫度的影響并隨著溫度的升高而增大。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，k0遵循Arrhenius定律[25]：

k0=Aexp[-Eα/(RT)]

(4)

lnk0=-Ea/(RT)+lnA

(5)

式中：A為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol。由式(5)作lnk0與1/T關(guān)系圖，示于圖10。通過圖10擬合Arrhenius斜率求得反應(yīng)活化能Ea=35.04 kJ/mol。

圖10 反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)溫度的依賴性Fig.10 Temperature dependence of reaction rate constant

La3+在熔鹽中的電極反應(yīng)受擴(kuò)散效應(yīng)的限制而溫度升高使得離子在電解質(zhì)中遷移至電極附近的速率更快，因此在電極表面的還原反應(yīng)更易進(jìn)行，體現(xiàn)為i0和k0隨著溫度的升高而增大。

由以上可知，溫度對(duì)電極反應(yīng)的影響是正相關(guān)的，所以在構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型時(shí)需要將動(dòng)力學(xué)參數(shù)和溫度進(jìn)行建模。然而在努力提高電解精煉的回收效率時(shí)也要兼顧能源消耗，所以選擇適當(dāng)?shù)臏囟确浅Ｖ匾?。在乏燃料的電解精煉中積極尋求低能耗與高效率也是響應(yīng)“碳中和與碳達(dá)峰”的一種方式。

4 結(jié) 論

(1) 本工作在LiCl-KCl-1%LaCl3體系中研究了La3+在W電極上的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明La3+在W電極上的還原過程除受到擴(kuò)散控制外還可能受電荷轉(zhuǎn)移控制，當(dāng)掃描速率v在50～300 mV/s時(shí)氧化還原反應(yīng)為一個(gè)準(zhǔn)可逆過程。

(2) 在723～873 K研究了La3+在熔鹽中的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度的依賴性。發(fā)現(xiàn)熔鹽中La3+的擴(kuò)散系數(shù)與溫度成正相關(guān)，并根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算得到LiCl-KCl-1%LaCl3中La3+的擴(kuò)散活化能ED=34.51 kJ/mol。

(3) 將電化學(xué)阻抗譜技術(shù)(EIS)應(yīng)用于高溫熔鹽電解精煉中研究鑭系裂變?cè)氐膭?dòng)力學(xué)機(jī)理，并計(jì)算得到723～873 K下La3+在W電極上的交換電流密度i0=0.48～1.39 A/cm2，反應(yīng)速率常數(shù)k0=2.04×10-4～5.90×10-4cm/s，反應(yīng)活化能Ea=35.04 kJ/mol。