羅 萬，劉雅蘭，楊大偉，姜仕林，趙修良,*

1.南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽 421000；2.中國科學院 高能物理研究所 核能與放射化學實驗室，北京 100049

核能是一種高效清潔的能源形式，隨著核能的廣泛應用，將會產生更多的乏燃料，而乏燃料后處理則是實現核燃料閉式循環(huán)中重中之重的關鍵環(huán)節(jié)。高溫冶金干法后處理技術(pyroprocessing technology)是處理乏燃料的一種有前途的技術，它能實現核燃料閉式循環(huán)，滿足核能可持續(xù)發(fā)展的基本要求，因此，得到了世界上核能強國的大力發(fā)展[1]。

熔鹽電解精煉是高溫冶金干法后處理技術的關鍵步驟。這個過程采用LiCl-KCl熔鹽/液態(tài)金屬為媒介，首先將切碎的金屬乏燃料段置于多孔鋼陽極籃中，然后施加一定的電流將乏燃料中的錒系元素及其它裂變產物從陽極籃中溶解。接下來，大多數的鈾(U)在固態(tài)電極上回收，而剩余的U、超鈾元素(TRU)及稀土元素(RE)則沉積在液態(tài)Cd陰極中，其他的裂變產物則依據其氯化物的穩(wěn)定性分布在鹽相和Cd相之間[2]。乏燃料中含有多種裂變產物，當它們溶解在熔鹽中時會使系統(tǒng)更加復雜且難于分離。稀土元素是重要的裂變產物，約占裂變產物的 1/4，并且與錒系元素的電化學性質相似[3]。因此，了解這些裂變產物在熔鹽中的電化學、熱力學和動力學性質對于熔鹽電解精煉流程中實際電解分離鑭系/錒系元素具有重要意義。

鑭是一種裂變輕稀土元素，其化學性質與其他鑭系元素相似。已有相關工作研究了LiCl-KCl熔鹽中La3+在W電極上的電化學性質，結果表明La3+在W電極上的還原過程為一步轉移3個電子的準可逆過程[4-6]。而本課題組還研究了La3+在活性Al、液態(tài)Ga和Bi電極上的熱力學性質 (活度、擴散系數、表觀標準電位等)[7-8]。另外，Tang等[9]采用計時電流法判斷了La3+在W電極上的成核機制為瞬時成核，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了La的沉積形貌。這些重要的熱力學性質為進一步研究錒系元素提供了一定參考，同時也為研究其他鑭系和錒系元素在固態(tài)電極上的沉積機制奠定了基礎。關于La3+的基本電化學性質及熱力學性質研究得較多，而動力學性質卻研究得較少。

動力學描述的是粒子在電極/溶液界面的交換速率，而交換電流密度和反應速率常數是基本的動力學參數，對于實際電解分離鑭系/錒系元素及動力學模型的建立具有重要意義。電化學阻抗譜(EIS)是一種研究反應動力學的有效方法，被廣泛應用于電池、電沉積、材料腐蝕與防護等方面[10-13]，而將其用于熔鹽電解精煉中研究裂變產物的動力學性質在國內還鮮有報道。因此，本工作擬選取La3+為研究對象，通過循環(huán)伏安法研究La3+在W電極上的電化學性質，并計算擴散系數及擴散活化能。另外，擬通過電化學阻抗譜模擬等效電路來研究La3+在W電極上的動力學機理，并計算La3+在W電極上的交換電流密度及反應速率常數等動力學參數。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

LiCl(純度為97.0%)、KCl(純度為99.5%)和無水氯化鑭(純度為99.5%)，北京伊諾凱科技有限公司；高純Ar(純度為99.999%)，北京北氧聯(lián)合氣體有限公司；鎢絲(φ1 mm,純度為99.9%)、石墨棒(φ6 mm,光譜純)、鉬絲(純度為99.9%)，北京恒遠卓立科技發(fā)展有限公司；鉍(純度為99.99%)，國藥集團化學試劑有限公司；鋰(純度為99.9%)，Sigma-Aldrich 西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；剛玉坩堝、剛玉管，唐山市寶田工業(yè)瓷廠；氮化硼，福州賽瑞特新材料技術開發(fā)有限公司。

HG1500/750TS手套箱，Vigor公司；Autolab PGSTAT 302 N電化學工作站，Metrohm公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，HORIBA公司。

在純氬氣環(huán)境的手套箱中完成LiCl-KCl-LaCl3熔體的制備和所有的電化學實驗。手套箱內配備一個由可編程溫度控制器控制的高溫電阻爐(GR2-270)以滿足實驗的高溫要求，實驗溫差控制在±5 K。在Autolab PGSTAT 302 N電化學工作站內進行電化學測試，如圖1所示，實驗選用三電極體系，其中鎢絲為工作電極(WE)，石墨棒為對電極(CE)，Li/Li3Bi合金為參比電極(RE)[14]。

圖1 電解池的實驗裝置Fig.1 Apparatus of electrochemical cell

1.2 實驗方法

稱取LiCl-KCl(44.2%(質量分數，下同)LiCl-55.8%KCl)混合鹽(60 g)放入熱解石墨坩堝中，然后移入真空干燥箱中去除水分。在423 K下干燥24 h后將混合鹽倒入剛玉坩堝中于773 K下熔化，恒溫72 h進一步除去殘留的水氧。稱取0.6 g LaCl3加入LiCl-KCl共晶鹽，充分攪拌熔化至底部無沉淀后插入電極并設置電位-0.4 V(vs. Li/Li3Bi) 恒電位電解6 h以除去雜質金屬離子。利用ICP-OES確定共晶鹽中La3+的真實濃度。選取循環(huán)伏安法(CV)、開路計時電位法(OCP)研究La3+在熔鹽中的電化學行為及擴散性質；采用電化學阻抗譜法(EIS)研究La3+在W電極上的反應動力學機理。

2 結果與討論

2.1 W電極上La3+的還原過程及可逆性

圖2為773 K時兩個熔鹽體系在W電極上的CV曲線。虛線為純LiCl-KCl熔鹽在W電極上的CV曲線，其中峰A、A′出現在-0.7 V附近，分別對應Li金屬的析出和溶解[14]。實線為LaCl3(質量分數1%)加入LiCl-KCl熔鹽后的CV曲線，其中峰B、B′分別是La3+在W電極上的析出與溶解[7]。

T=773 K，掃描速率v=100 mV/s，電極面積S=0.47 cm2… ——LiCl-KCl，— ——LiCl-KCl-1%LaCl3圖2 純LiCl-KCl與LiCl-KCl-1%LaCl3在W電極上的CV曲線Fig.2 Comparison of cyclic voltammograms for pure LiCl-KCl melt and LiCl-KCl-1%LaCl3melt on W electrode

T=773 K，S=0.47 cm2(a)——峰電位隨掃描速率變化，(b)——峰B的峰值電流密度(ip)與掃描速率平方根(v1/2)的關系圖3 LiCl-KCl-1%LaCl3在W電極上不同掃描速率下的CV曲線Fig.3 CV curves on W electrode of LiCl-KCl-1%LaCl3 with different scan rates

圖3為773 K時不同掃描速率下的CV曲線。從圖3可以看到，隨著掃描速率(v)的增加，峰B、B′的峰電位向負輕微移動且峰值電流變大，這表明La3+在W電極上的還原過程除了受擴散控制外還可能受電荷轉移控制。圖3中插圖(a)為峰值電位(Ep)隨掃描速率(v)的變化。根據文獻報道，在準可逆反應中陰極峰值電流密度(ip)與掃描速率的平方根(v1/2)為非線性關系[9]；而可逆反應或不可逆反應中ip與v1/2呈線性關系[15]。從圖3中插圖(b)可知，v=50～300 mV/s時ip與v1/2為非線性關系，因此在此掃描速率范圍內La3+在W電極上的還原過程是準可逆過程，此結果與Tang等[9]的報道吻合。

2.2 氯鹽中La3+的動力學過程

La3+在LiCl-KCl中的動力學過程主要受擴散控制和電化學反應控制，其反應動力學過程示意圖示于圖4。如圖4所示，擴散控制是La3+在電解質中受到電場力及濃度差異的影響遷移至陰極附近；電化學反應控制是La3+在電極表面得到電子還原為La金屬并沉積在電極上。

圖4 La3+的反應動力學過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of reaction kinetics process of La3+

圖5為723～873 K范圍內La3+在W電極上的CV曲線。從圖5可以看到，隨著溫度升高La3+的沉積電位正移，峰值電流的絕對值增大。溫度對La3+電化學性質的影響在前期工作中已有報道[16]。

對于一個可溶-不可溶的反應，擴散系數D可由Berzis-Delahay方程[17]計算：

ip=0.611nFSc0(nFvD/RT)1/2

(1)

v=100 mV/s，S=0.47 cm2圖5 不同溫度時LiCl-KCl-1%LaCl3熔鹽體系在W電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic curves on W electrode of LiCl-KCl-1%LaCl3 system at different temperatures

圖6 擴散系數隨溫度的變化(a)及阿倫尼烏斯圖(b)Fig.6 Variation of diffusion coefficient with temperature(a), and Arrhenius plots(b)

3 電極表面La3+的反應動力學

3.1 交換電流密度及反應速率常數

利用電化學阻抗譜(EIS)研究LiCl-KCl中La3+在W電極上的反應動力學機理并計算交換電流密度i0和反應速率常數k0。在EIS測試之前需要利用開路計時電位法確定La3+/La電對在W電極上的平衡電位。通過在W電極上施加一個-0.6 V的電位，恒電位沉積30 s將La3+沉積到電極上后斷開電位并記錄此時電位隨時間的變化(圖7(a))，當電位平臺趨于穩(wěn)定時的電位即為La3+/La電對在W電極上的平衡電位。圖7(b)顯示了平衡電位(Ee)與溫度的關系。根據能斯特方程，平衡電位受溫度的影響，溫度越大平衡電位越正。

EIS測試只會在電極表面引起極其微小的擾動，可以避免在電極附近產生嚴重的濃差極化并減小電極表面狀態(tài)變化的不確定性[20]，這一特性使得 EIS技術較其他方法在測量動力學參數上更具優(yōu)勢。EIS測試的振幅設置為10 mV、頻率為0.01～10 000 Hz，并在平衡電位1～5 mV范圍內設置電位進行多次測試。記錄重現性良好的EIS數據并根據Nyquist圖擬合得到電化學電池的等效電路圖。

T=723～873 K圖7 不同溫度下La3+/La電對在W電極上的電位(a)及平衡電位隨溫度的變化(b)Fig.7 Potential of La3+/La couple on W electrode at various temperatures(a), and variation of equilibrium potential with temperature(b)

Nyquist圖記錄了在不同頻率時的實部阻抗Z′和虛部阻抗Z″數據，結果示于圖8。如圖8所示，Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條45度直線構成，表明La3+/La電對的電極過程是由電荷傳遞和擴散共同控制[21]。從圖8可以看到，Nyquist圖在高頻區(qū)的半圓弧偏離了標準半圓軌跡，表現為一個壓扁的半圓弧，這種現象稱為“彌散效應”[21]。這種“彌散效應”可能是由電極表面粗糙、各點電化學活性不同及電場不均勻等因素引起的。因此，在擬合等效電路時需引入一個常相角元件(CPE)來描述產生的“彌散效應”，并通過CPE中常數n的取值來反映雙電層偏離理想電容的情況。

根據重現性良好的Nyquist圖擬合并得到不同溫度時的等效電路圖，結果示于圖9。

實線為擬合曲線□——723 K，○——773 K，△——823 K，▽——873 K圖8 W電極上測量并擬合的LiCl-KCl-1%LaCl3熔鹽體系的阻抗譜Fig.8 Measured and fitted impedance spectra in LiCl-KCl-1%LaCl3 melt on W electrode

圖9 W電極上LiCl-KCl-1%LaCl3熔鹽體系電化學電池的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit diagram of electrochemical cell with LiCl-KCl-1%LaCl3 melt on W electrode

在等效電路中Y0表示常相角元件(CPE)的導納，定義如下：

(2)

式中：YQ是一個包含擴散系數的常數；ω=2πf，f是頻率；n為取值在-1到1之間的常數；j為虛部。當n=0時，此CPE代表一個電阻R=1/YQ的電阻；當n=1時，此CPE代表一個電容C=YQ的電容;當n=-1時，此CPE代表一個電感L=1/YQ的電感器；當n=0.5時，CPE可解釋為與擴散相關的Warburg阻抗[21]。等效電路中的Rp代表電荷轉移電阻，Rs代表電解質的溶液電阻。在與Rp串聯(lián)的CPE中，n(等效電路中的N)的測量值在0.3～0.5之間，考慮到“彌散效應”的存在，這里n值取為0.5，所以此CPE代表Warburg阻抗；在與Rp并聯(lián)的CPE中，n的測量值在0.6～1之間，這里取n值為1，所以此CPE表示雙電層電容[22]。對比四個溫度時的Rs，發(fā)現隨溫度的增大溶液電阻Rs變小，這是由于溫度增大使熔鹽的密度有所減小所致。等效電路圖中L是電感元件，表示因測量系統(tǒng)接觸不良、RE反應緩慢及恒電位儀工作不理想等引起的電感。

利用電荷轉移電阻Rp值計算La3+/La電對的交換電流密度i0(A/cm2)和反應速率常數k0(cm/s)[23]：

(3)

式中：α是傳遞系數；S是電極面積，0.47 cm2；c0為La3+濃度，6.67×10-5mol/cm3。通過上文的CV數據發(fā)現La3+在電極上的還原反應是一個具有微弱擴散效應的可逆過程(低掃描速率時)，所以α可取值為0.5[20]。由式(3)計算得到的反應速率常數k0和交換電流密度i0列于表1。

表1 不同溫度下的Nyquist數據和動力學參數Table 1 Nyquist data and kinetic parameters at different temperatures

表1中La3+/La電對的i0和k0值略大于Guo等[24]的計算結果，這可能是因為Guo等[24]采用Tafel法和線性極化法(LP)來測試動力學參數。這兩種方法受傳質的影響較大從而造成動力學參數計算值略小，雖然應用非簡化動力學方程計算動力學參數可以減小傳質效應帶來的誤差，但是電化學測量技術的劣勢并不能消除。

3.2 溫度對動力學參數的影響

表1數據顯示了La3+/La電對在W電極上的i0和k0受溫度的影響并隨著溫度的升高而增大。根據文獻報道，k0遵循Arrhenius定律[25]：

k0=Aexp[-Eα/(RT)]

(4)

lnk0=-Ea/(RT)+lnA

(5)

式中：A為指前因子；Ea為反應活化能，kJ/mol。由式(5)作lnk0與1/T關系圖，示于圖10。通過圖10擬合Arrhenius斜率求得反應活化能Ea=35.04 kJ/mol。

圖10 反應速率常數對溫度的依賴性Fig.10 Temperature dependence of reaction rate constant

La3+在熔鹽中的電極反應受擴散效應的限制而溫度升高使得離子在電解質中遷移至電極附近的速率更快，因此在電極表面的還原反應更易進行，體現為i0和k0隨著溫度的升高而增大。

由以上可知，溫度對電極反應的影響是正相關的，所以在構建動力學模型時需要將動力學參數和溫度進行建模。然而在努力提高電解精煉的回收效率時也要兼顧能源消耗，所以選擇適當的溫度非常重要。在乏燃料的電解精煉中積極尋求低能耗與高效率也是響應“碳中和與碳達峰”的一種方式。

4 結 論

(1) 本工作在LiCl-KCl-1%LaCl3體系中研究了La3+在W電極上的電化學性質，結果表明La3+在W電極上的還原過程除受到擴散控制外還可能受電荷轉移控制，當掃描速率v在50～300 mV/s時氧化還原反應為一個準可逆過程。

(2) 在723～873 K研究了La3+在熔鹽中的擴散系數對溫度的依賴性。發(fā)現熔鹽中La3+的擴散系數與溫度成正相關，并根據Arrhenius方程計算得到LiCl-KCl-1%LaCl3中La3+的擴散活化能ED=34.51 kJ/mol。

(3) 將電化學阻抗譜技術(EIS)應用于高溫熔鹽電解精煉中研究鑭系裂變元素的動力學機理，并計算得到723～873 K下La3+在W電極上的交換電流密度i0=0.48～1.39 A/cm2，反應速率常數k0=2.04×10-4～5.90×10-4cm/s，反應活化能Ea=35.04 kJ/mol。