章 靖，呂嘉棟，王 建，王 績

(浙江越華能源檢測有限公司，浙江 寧波 315211)

0 引 言

煤炭分析中的工業(yè)分析包括水分、灰分、揮發(fā)分的測定，其中揮發(fā)分是評判煤化程度的重要參數(shù)，也是確定煤炭分類的重要指標。煤樣在隔絕空氣條件下于(900±10)℃下加熱7 min，溢出物進行水分校正后的質(zhì)量損失率即為揮發(fā)分[1]，揮發(fā)分的高低對煤的著火和燃燒有著較大的影響。煤炭揮發(fā)分測定是1項規(guī)范性很強的試驗，即在揮發(fā)分的實際檢測過程中，坩堝、加熱溫度、加熱時間、冷卻時間等試驗條件對其試驗結(jié)果影響較大。

國內(nèi)外學者已對揮發(fā)分值的影響因素進行研究，如劉亞丹等[2]研究發(fā)現(xiàn)，隨著加熱時間的延長，揮發(fā)分產(chǎn)率逐漸增加。陳筱鈺[3]、余林春等[4]將坩堝對揮發(fā)分值的影響進行試驗探究，發(fā)現(xiàn)坩堝蓋與坩堝配合嚴密性、坩堝壁厚度、坩堝架上的坩堝放置方式以及坩堝架冷熱程度等對揮發(fā)分值均有一定程度的影響;鄭生等[5]研究發(fā)現(xiàn)儀器設(shè)備對揮發(fā)分測定結(jié)果也有影響。

揮發(fā)分的測定是1項極具規(guī)范性的試驗項目，需逐步探尋最適宜的不同煤種煤樣揮發(fā)分測定的影響條件，因此筆者將通過一系列的試驗，以不同揮發(fā)分值的標準煤樣作為試驗樣品，通過改變冷卻時間、坩堝內(nèi)積垢、不同坩堝質(zhì)量以及3 min內(nèi)是否升溫至(900±10)℃該4個變量，通過理論與試驗的結(jié)合，從而推選影響揮發(fā)分值的最佳試驗條件，以期提升揮發(fā)分檢測的精密度和準確度。

1 揮發(fā)分的測定

以下試驗均嚴格按照國標GB/T 212—2008執(zhí)行，試驗所用的馬弗爐、天平、秒表等均在檢定有效期內(nèi)，坩堝架(夾)為耐熱金屬，干燥器以及坩堝均符合國家標準。

試驗采用6種標準煤樣，分別為GBW 111001g、GBW 111001j、GBW 111001h、GBW 111001k、GBW 111007h、GBW 11103m，以上6種標煤的認定值均在認定有效期內(nèi)，其揮發(fā)分值參數(shù)見表1。坩堝架可同時放置6個坩堝，而樣品個數(shù)不足6個時，有多種放置方法可供選擇，不同個數(shù)將影響馬弗爐爐膛加熱速度進而影響升溫溫度和時間，從而影響測定結(jié)果，因此以下試驗中坩堝放置個數(shù)、放置位置均保持一致，同一標煤進行2次測定，其平均值作為試驗結(jié)果。

表1 標準煤樣揮發(fā)分參數(shù)Table 1 Volatile parameters of standard coal samples

標煤揮發(fā)分測定的重復性限及再現(xiàn)性臨界差詳見表2。

表2 揮發(fā)分測定的重復性限及再現(xiàn)性臨界差Table 2 Limitation of repeatability and critical difference of reproducibility for determination of volatile matter

1.1 試驗標準及原理

煤在(900±10)℃的溫度下，隔絕空氣加熱7 min，其中有機物質(zhì)和一部分礦物質(zhì)熱解成為氣體，包括常溫下生成的液體逸出，導致質(zhì)量的減少，以失去的質(zhì)量占煤樣的百分率減去煤樣的水分后即為揮發(fā)分[6-8]?？諝飧稍锘鶕]發(fā)分計算公式見式(1):

Vad=(m0-m)/m1×100-Mad

(1)

式中，Vad為空氣干燥基揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)，%;m0為坩堝加稱取的煤樣質(zhì)量，g;m為加熱后坩堝加煤樣質(zhì)量，g;m1為稱取的一般分析試驗煤樣質(zhì)量，g;Mad為一般分析試驗煤樣水分的質(zhì)量分數(shù)，%。

1.2 試驗設(shè)備及步驟

試驗用馬弗爐符合國標標準，帶有高溫計和控溫裝置，能控制溫度在(900±10) ℃[9]，并有足夠的恒溫區(qū)，爐后壁有1個排氣孔和插熱電偶的小孔，距爐底(20～30)mm[10]。

試驗用揮發(fā)分坩堝:帶有嚴密的蓋子，坩堝總質(zhì)量為(15～20)g[11]。

試驗步驟如下:

(1)試驗用坩堝預先在(900±10)℃的溫度下灼燒至質(zhì)量恒定并帶有嚴密的蓋子。

(2)稱取粒度小于0.2 mm的一般分析煤樣(1±0.01)g，輕敲煤樣，使煤樣攤平，放置于坩堝架上。

(3)將坩堝架放入預先加熱至920 ℃的馬弗爐恒溫區(qū)內(nèi)，并立即關(guān)上爐門，準確計時7 min，且爐溫在3 min內(nèi)須升至(900±10) ℃，否則該組試驗作廢，需重新試驗。

(4)從爐內(nèi)取出坩堝架放置于耐熱板上，在空氣中冷卻5 min左右，移入干燥塔中冷卻至室溫(約20 min)后稱量[12]。

首先，要多主體參與教學評價環(huán)節(jié)，學習者、管理者、企業(yè)、教師多角度、多方面進行教學評價，對評價信息及時反饋，實行教學改進，引導教學貼近大眾多樣化需求；

2 揮發(fā)分影響因素的試驗研究

2.1 冷卻時間的影響

當灼燒后的坩堝從馬弗爐中取出后，GB/T 212—2008中對放置時間的規(guī)定為在空氣中約冷卻5 min，移入干燥塔中冷卻至室溫后稱量，依次按照上述試驗步驟分別對6種標煤在空氣中冷卻5 min后，移入干燥塔冷卻5 min、15 min、20 min、25 min、30 min進行一系列試驗，每種標煤進行2組試驗，以總冷卻時間為依據(jù)，得到的揮發(fā)分值(Vd，%)如圖1所示。

由圖1可知，隨著冷卻時間的增加，6種不同值的標煤揮發(fā)分值總體呈現(xiàn)降低的趨勢;在總冷卻時間為10 min時易偏離標煤認定值不確定度范圍，試驗結(jié)果不符合要求;總冷卻時間在25 min時最接近認定值，超過25 min則易引起焦渣吸水從而影響試驗結(jié)果，因此在檢測中應嚴格控制空氣中冷卻時間。

圖1 6種標煤不同冷卻時間對應揮發(fā)分值Fig. 1 Volatile value of six standard coal at different cooling time

2.2 坩堝內(nèi)積垢的影響

測定揮發(fā)分后，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)在坩堝內(nèi)表面(包括蓋)會產(chǎn)生1層黑色油光附著物，可在試驗后通過灼燒除去，繼而在坩堝中遺留下1層積垢灰。此次試驗將探究積垢對揮發(fā)分的影響，試驗選取1組灼燒后未擦凈，坩堝內(nèi)壁帶積垢灰的空坩堝，按照國標要求稱取一定量的標煤[13-14]，進行試驗后選用同一組擦凈后無灰積垢的空坩堝，稱取同種標煤進行試驗，試驗中所用設(shè)備、器具均相同，坩堝擺放位置、環(huán)境條件均一致，空氣中冷卻時間相同，坩堝質(zhì)量(15 g～20 g)在標準范圍內(nèi)，每種標煤分別進行2次試驗，揮發(fā)分測定值(Vd，%)結(jié)果見表3，不同標煤有無積垢的不同揮發(fā)分值如圖2所示。由圖2可知，3種不同認定值的標煤在坩堝內(nèi)積垢的揮發(fā)分值均低于坩堝內(nèi)無積垢的測值，同時坩堝內(nèi)積垢較易引起揮發(fā)分值偏離標煤不確定度范圍，從而影響日常檢測準確度，因此每次揮發(fā)分試驗后應將坩堝內(nèi)擦凈并灼燒至恒重。

圖2 不同標煤有無積垢的不同揮發(fā)分值Fig. 2 The standard coal has different volatile score with or without scaling

表3 不同標煤有無積垢的不同揮發(fā)分值Table 3 The standard coal has different volatile score with or without scaling %

注:GBW 111003m、GBW 111001k、GBW 111007h、GBW 111001g、GBW 111001j、GBW 111001h的揮發(fā)分值(Vd)認定值分別為10.41±0.30、19.32±0.24、30.59±0.41、19.40±0.24、24.38±0.22、31.84±0.22。

2.3 坩堝質(zhì)量的影響

由于坩堝內(nèi)壁積垢引起坩堝質(zhì)量的增加，可能引起揮發(fā)分值偏離[15-16]，因此，以下將繼續(xù)探究坩堝質(zhì)量對揮發(fā)分值的影響，試驗用6種不同認定值的標準煤樣，分別進行5組試驗以探究坩堝質(zhì)量對揮發(fā)分值的影響，每組試驗所用坩堝均為灼燒后擦凈無積垢坩堝，所用設(shè)備、環(huán)境條件、坩堝架上擺放位置均相同，坩堝質(zhì)量變化對應揮發(fā)分值如圖3所示。由圖3可知，揮發(fā)分值會隨著坩堝質(zhì)量(不含積垢)的增加而減小，因此坩堝質(zhì)量過重會影響升溫速率進而影響加熱的溫度和時間，最后會影響到揮發(fā)分測定值的準確度。

圖3 6種標煤不同坩堝質(zhì)量對應揮發(fā)分值Fig. 3 The corresponding volatilization fraction of six standard coal with different crucible mass

2.4 馬弗爐恢復爐溫對揮發(fā)分的影響

煤的國家標準GB/T 212—2008中，對工業(yè)分析中揮發(fā)分坩堝放入馬弗爐后的升溫時間有規(guī)定，即在3 min內(nèi)恢復到(900±10)℃，馬弗爐溫度是影響揮發(fā)分測定的重要因素之一。

在日常試驗中，坩堝放入馬弗爐速度過慢則易引起升溫時間增加。筆者將采用6組不同認定值的標準煤樣進行一系列試驗，控制馬弗爐是否在3 min內(nèi)恢復到(900±10)℃，從而得出數(shù)據(jù)并分析結(jié)果。此次試驗中，使用的坩堝均擦凈至內(nèi)壁無積垢，且同組試驗采用同一組坩堝、同一臺設(shè)備、同一冷卻時間及環(huán)境條件。不同標煤是否在3 min 內(nèi)恢復爐溫對揮發(fā)分值的影響見表4及如圖4所示。

表4 不同標煤是否在3 min 內(nèi)恢復爐溫對揮發(fā)分值的影響Table 4 Influence of whether the furnace temperature of different standard coals is restored within 3 min on volatile values

圖4 不同標煤是否在3 min 內(nèi)恢復爐溫對揮發(fā)分值的影響Fig. 4 Influence of whether the furnace temperature of different standard coals is restored within 3 min on volatile values

因此，在日常揮發(fā)分檢測過程中，因快速將揮發(fā)分坩堝放入馬弗爐中，同時確保坩堝蓋保持密封狀態(tài)，及時關(guān)閉爐門，觀察馬弗爐是否在3 min內(nèi)升溫至(900±10)℃，若超過3 min，應舍棄該組試驗，重新稱量并檢測。

3 結(jié) 論

通過上述試驗分析，冷卻時間、坩堝內(nèi)積垢、坩堝質(zhì)量、3 min升至爐溫對揮發(fā)分值的影響明顯，且一定程度偏離認定值的不確定度范圍，日常檢測過程中容易引起試驗誤差，具體影響結(jié)果分析如下:

(1)空氣中冷卻時間對揮發(fā)分測定結(jié)果影響較大，冷卻時間較短或較長都易引起測定結(jié)果的不準確，因此試驗中揮發(fā)分坩堝從馬弗爐中取出后，在空氣中放置5 min后，移入干燥塔放置20 min，總冷卻時間25 min為最適宜時間。

(2)坩堝內(nèi)積垢造成揮發(fā)分測定值偏離其真實值，將影響試驗結(jié)果，因此在試驗前應及時清理坩堝內(nèi)壁，擦凈并灼燒至恒重。

(3)揮發(fā)分值與坩堝質(zhì)量呈負相關(guān)關(guān)系，坩堝質(zhì)量的增加將引起揮發(fā)分值降低，因此揮發(fā)分坩堝質(zhì)量必須在標準范圍內(nèi)(15g～20g) ，否則將引起揮發(fā)分結(jié)果的偏離。

(4)揮發(fā)分坩堝放入馬弗爐后，3 min內(nèi)是否升溫至(900±10)℃對揮發(fā)分值影響明顯，易引起揮發(fā)分值結(jié)果偏離，因此，在日常檢測中，應確保試驗過程中的爐溫回升時間在3 min內(nèi)。

綜上所述，揮發(fā)分測定是1項規(guī)范性較強的試驗，影響因素較多，因此試驗過程中應嚴格控制試驗條件，充分了解注意事項并嚴格按照標準執(zhí)行。