李立琳，秦先鋒，孫義爽，陳丹，馬迎春，李奕澎

(1.河南工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，河南 鄭州 451191；2.優(yōu)爾鴻信檢測技術(shù)(深圳)有限公司鄭州分支，河南 鄭州 450000)

隨著環(huán)境污染、能源危機(jī)和溫室氣體排放等問題的日益凸顯，發(fā)動(dòng)機(jī)代用燃油的開發(fā)與應(yīng)用備受關(guān)注，其中生物柴油可以再生，并且可在不改變傳統(tǒng)動(dòng)力裝置的基礎(chǔ)上直接使用，能夠明顯降低柴油機(jī)的顆粒物排放[1-4]。生物柴油可以由動(dòng)物油、植物油或者廢棄油脂與醇類反應(yīng)轉(zhuǎn)化形成，其主要組分為各類脂肪酸甲酯[5-6]。脂肪酸甲酯類物質(zhì)與礦物燃油的成分不同，在柴油機(jī)上使用，會(huì)與組成燃油系統(tǒng)的金屬部件發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，并激活其他腐蝕行為[7]。長期使用生物柴油，可能會(huì)改變與之接觸的柴油機(jī)燃油系統(tǒng)零部件的物理和化學(xué)性能，使其發(fā)生相關(guān)故障，降低零部件的使用壽命，造成柴油機(jī)使用上的問題[8-9]。

生物柴油在柴油機(jī)上出現(xiàn)的腐蝕，主要有磨損腐蝕和燃油系統(tǒng)的腐蝕。針對(duì)腐蝕磨損，翁家慶等[10]通過試驗(yàn)在柴油機(jī)上對(duì)比了生物柴油與柴油的磨損性能，分析了生物柴油對(duì)柴油機(jī)的腐蝕磨損及其機(jī)理，認(rèn)為生物柴油含有的酸性物質(zhì)、水分等雜質(zhì)是導(dǎo)致柴油機(jī)腐蝕磨損較嚴(yán)重的主要原因。在不同溫度下，A. S. M. A Haseeb等[11]對(duì)調(diào)和生物柴油進(jìn)行了腐蝕磨損試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高生物柴油導(dǎo)致的磨損增大。燃油系統(tǒng)的腐蝕主要有兩類：一是橡膠燃油管的腐蝕，李立琳[12]、臧杰[13]考察了發(fā)動(dòng)機(jī)燃油系統(tǒng)的丁腈橡膠管與含氧燃料的兼容性，發(fā)現(xiàn)含氧燃料對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的橡膠管腐蝕情況各不相同；二是金屬材料的腐蝕，L. M. Baena[14]和M. A. Fazal[15]研究了生物柴油對(duì)銅的腐蝕，認(rèn)為生物柴油中羰基的存在是導(dǎo)致金屬表面氧化物增加的主要原因?？梢姡锊裼团c礦物燃油理化特性不同，以摻混或者完全代替的方式應(yīng)用時(shí)，改變了燃油的成分，燃油分子與發(fā)動(dòng)機(jī)金屬部件之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了腐蝕。

在生產(chǎn)過程中，原料來源不同，通過酯化反應(yīng)生成的生物柴油理化特性就會(huì)不同，碳鏈長度、飽和度就有差異，對(duì)柴油機(jī)燃油系統(tǒng)金屬部件的適應(yīng)性各不相同，腐蝕程度就有可能有區(qū)別。本研究選用菜籽油、玉米油和大豆油3種植物油為原料，通過酯化反應(yīng)制取生物柴油，考察不同來源生物柴油對(duì)柴油機(jī)燃油系統(tǒng)中金屬部件(T2純銅，以下簡稱T2)的腐蝕性能，并與0號(hào)柴油進(jìn)行了比較。本研究通過探究不同來源生物柴油對(duì)柴油機(jī)燃油系統(tǒng)中金屬部件的腐蝕機(jī)理及規(guī)律，為改善燃油系統(tǒng)中金屬部件的抗腐蝕性能提供理論與數(shù)據(jù)支持，為代用燃料的腐蝕標(biāo)準(zhǔn)提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用0號(hào)柴油、菜籽油生物柴油(以下簡稱菜籽油)、玉米油生物柴油(以下簡稱玉米油)和大豆油生物柴油(以下簡稱大豆油)4種燃油。菜籽油、玉米油和大豆油采用酯交換法制取，首先是菜籽油、玉米油和大豆油分別與甲醇按比例在催化劑(氫氧化鈉)的作用下合成脂肪酸甲酯，然后蒸餾，靜置分離，洗滌干燥再蒸餾。0號(hào)柴油為市售柴油。柴油機(jī)燃油系統(tǒng)部分部件材料采用銅及其合金，試驗(yàn)以T2為研究對(duì)象，成分為名義成分，具體見表1。試樣表面先打磨，后采用拋光機(jī)拋光，清洗。所有試樣均為直徑10 mm的圓片。

表1 T2化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

室溫下，按照國家標(biāo)準(zhǔn)《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)法》[16]和國家標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》[17]的要求，浸泡周期為672 h，密封保存。采用式(1)評(píng)價(jià)腐蝕速率。

V=(W0-W1)/(s·t)。

(1)

式中：V為單位表面積銅片腐蝕速率；W0為腐蝕前的試樣質(zhì)量；W1為去除腐蝕產(chǎn)物后試樣質(zhì)量；s為暴露在腐蝕介質(zhì)中的面積；t為腐蝕時(shí)間。

不同來源的生物柴油，成分不相同，生成的生物柴油的化學(xué)成分有可能不相同。采用傅里葉紅外光譜儀(簡稱FTIR，Thermo fisher Nicolet 6700型)檢測生物柴油分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的組成；采用掃描電子顯微鏡(簡稱SEM，F(xiàn)EIQuanta250FEG型，自帶EDS功能)考察和分析腐蝕前后的微觀形貌和腐蝕產(chǎn)物成分；T2金屬在生物柴油中的腐蝕是典型的電化學(xué)腐蝕，采用電化學(xué)工作站(上海辰華CHI660A)測試T2的極化曲線，考察試樣的耐腐蝕性能，測試條件為采用三電極體系，工作電極為腐蝕后T2試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，電解質(zhì)為3.5%NaCl溶液，采用全浸，電位掃描范圍相對(duì)于開路電位為-300～300 mV，掃描速率為1 mV/s。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 燃油紅外線測試

圖1 生物柴油的FTIR圖譜

2.2 浸泡后的試樣形貌

2.2.1 試樣圖片對(duì)比

圖2示出T2試樣分別在柴油、菜籽油、玉米油、大豆油中浸泡672 h后，與浸泡前試樣的對(duì)比。從圖2可以看出，與浸泡前相比，柴油浸泡后試樣大部分保持光澤，少量地方出現(xiàn)黑點(diǎn)；菜籽油浸泡后試樣表面整體變暗，暗色區(qū)域比較多；玉米油浸泡后試樣表面顏色最深，析出黑點(diǎn)較多；大豆油浸泡后試樣出現(xiàn)灰藍(lán)色的析出物。

圖2 T2腐蝕前后對(duì)比

2.2.2 微觀組織

圖3示出T2腐蝕后SEM微觀形貌對(duì)照?？梢钥闯?，浸泡672 h后，T2試樣的SEM表面形貌全都發(fā)生了變化。柴油腐蝕后T2試樣表面腐蝕很輕，原始劃痕清晰，試樣表面平整；菜籽油腐蝕后T2試樣表面腐蝕較嚴(yán)重，出現(xiàn)黑色的微坑和白色的析出物；玉米油腐蝕后T2試樣表面有白亮的析出物和腐蝕微坑，這些微坑與圖3B比較，更為密集，直徑較??；大豆油腐蝕后T2試樣表面腐蝕最嚴(yán)重，表面存在大量的白亮凸起和腐蝕坑洞，并且出現(xiàn)了明顯的裂紋。

圖3 T2腐蝕后表面SEM形貌

對(duì)試樣表面的析出物(圖3圓圈部分)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見圖4。對(duì)比腐蝕后的析出物及其主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%的忽略不計(jì))。

從圖4可以看出，4種試樣中都有Cu，C，O元素，與表1原T2元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降，增加了C，O元素。與柴油中T2試樣相比，3種生物柴油的析出物中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低明顯，C，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加明顯，特別是大豆油，O原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了43.6%，說明大豆油對(duì)試樣的腐蝕最嚴(yán)重。3種生物柴油的析出物中Cu，C，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)各不相同，這說明T2在不同油品中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)存在差異，有可能導(dǎo)致T2在3種油中的反應(yīng)速率、反應(yīng)路徑和反應(yīng)產(chǎn)物存在不同。結(jié)合圖2和圖3可知，與柴油相比，T2試樣在含氧燃料中易腐蝕，試樣表面顏色發(fā)生變化，同時(shí)有析出物生成，腐蝕越嚴(yán)重，析出物越多。腐蝕到一定程度時(shí)，試樣表面開始有裂紋，裂紋逐漸增大、加深，深處的新鮮的金屬被腐蝕，腐蝕加劇，這也會(huì)影響試樣的剛度、強(qiáng)度等其他性能。最終在腐蝕作用下，局部區(qū)域發(fā)生腐蝕穿孔，柴油機(jī)燃油系統(tǒng)可能會(huì)有漏油的風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 T2表面能譜分析

2.3 金屬腐蝕前后質(zhì)量變化

測量了腐蝕前后的銅片質(zhì)量，計(jì)算了表面積，根據(jù)式(1)，得出T2在4種燃油中的腐蝕速率(見圖5)。從圖5中可以看出，T2的腐蝕速率在柴油中最低，在菜籽油、玉米油和大豆油中的腐蝕速率分別是柴油的4.6，4.9和6.5倍。T2在大豆油中的腐蝕速率最大，說明T2在大豆油中腐蝕最嚴(yán)重。腐蝕條件相同情況下，3種生物柴油腐蝕速率都高于柴油，可見T2在生物柴油中的腐蝕比柴油明顯，生成較多Cu的化合物。這可能是由于生物柴油的氧化分解反應(yīng)經(jīng)歷了鏈引發(fā)、鏈傳播和鏈終止[18]，溶液中有大量的游離基脂肪酸生成，當(dāng)金屬浸泡在生物柴油中時(shí)，游離基脂肪酸和金屬發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致金屬腐蝕。

圖5 T2在不同油中的腐蝕速率

隨著浸泡時(shí)間的延長，T2在生物柴油中的氧化程度增加，生成的金屬氧化物增多。在整個(gè)測量過程中，生物柴油還有可能和空氣中的氧氣接觸，導(dǎo)致進(jìn)一步的氧化，金屬氧化物繼續(xù)與游離脂肪酸反應(yīng)，腐蝕程度增加。反應(yīng)方程式如下：

T2發(fā)生了氧化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為CuO，Cu2O，CuCO3，Cu(OH)2等氧化物，生成的金屬氧化物有可能進(jìn)一步與游離脂肪酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(其中R為烴基)：

反應(yīng)析出物吸附在金屬表面，導(dǎo)致金屬表面形貌發(fā)生變化。由于生物柴油的來源不同，脂肪酸甲酯的碳鏈長度、飽和度不同，腐蝕速率有差異[19]，T2的腐蝕程度不同。

2.4 電化學(xué)穩(wěn)定性

采用動(dòng)電位極化曲線評(píng)價(jià)了浸泡672 h后的T2試樣的電化學(xué)穩(wěn)定性，動(dòng)電位極化曲線測試結(jié)果見圖6。與在柴油浸泡后相比，圖6中3種生物柴油浸泡后的T2試樣的自腐蝕電位負(fù)向移動(dòng)，表明T2浸泡在生物柴油中的抗腐蝕能力比柴油弱。表2示出由動(dòng)電位極化得到的腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Jcorr)。由表2可知，菜籽油、玉米油和大豆油中T2試樣電極表面自腐蝕電位負(fù)向移動(dòng)，自腐蝕電流密度增加，大豆油增加最多，相比于柴油增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。由圖6也可以看出3種不同來源生物柴油的腐蝕電位和自腐蝕電流密度變化各不相同。

圖6 腐蝕后T2動(dòng)電位極化曲線

表2 極化曲線中參數(shù)的變化

3 結(jié)論

b) 經(jīng)過672 h的浸泡，柴油中T2試樣表面變化不明顯，菜籽油和玉米油中試樣都有少量顆粒物析出，試樣表面顏色變黑，失去金屬光澤；大豆油中試樣表面出現(xiàn)了大量的析出物，同時(shí)伴有裂紋，腐蝕最嚴(yán)重；

c) 對(duì)析出物進(jìn)行成分檢測發(fā)現(xiàn)，3種生物柴油的析出物中C，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和浸泡前相比顯著增加，Cu的含量降低，說明T2與燃油中的含氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)；計(jì)算試樣的腐蝕速率，發(fā)現(xiàn)菜籽油、玉米油和大豆油中T2的腐蝕速率是柴油中的4.6，4.9和6.5倍，這與形貌觀察是一致的；

d) 與柴油中T2試樣相比，3種生物柴油中T2自腐蝕電位負(fù)向移動(dòng)，自腐蝕電流密度增加，腐蝕加速，但3種生物柴油中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度也不相同，大豆油的自腐蝕電位負(fù)向移動(dòng)最大，自腐蝕電流密度最大，說明大豆油對(duì)T2的腐蝕最嚴(yán)重；

e) 3種生物柴油對(duì)T2的腐蝕都比柴油明顯，腐蝕強(qiáng)度從弱到強(qiáng)依次為菜籽油、玉米油、大豆油，雖然不同來源生物柴油中基團(tuán)相同，但對(duì)T2的腐蝕各不相同，這可能是由于生物柴油中的脂肪酸甲酯的碳鏈長度、飽和度不同，對(duì)T2的腐蝕速率、腐蝕路徑和生成的腐蝕反應(yīng)在時(shí)間和空間上存在差異。