鄧 瑤，張 銳，王清良,2，呂俊文，王紅強(qiáng),3，胡鄂明，雷治武，胡 芳，周 龍，張 聰

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 核燃料循環(huán)技術(shù)與裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南 衡陽 421001；3.南華大學(xué) 衡陽市土壤污染控制與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421001)

在鈾礦山開采過程中，會(huì)產(chǎn)生放射性“三廢”。目前，世界鈾廢石的積存量已超過400億t，尾礦積存量超過200億t[1]。中國許多鈾礦山的廢石中含有硫化物，雨水淋經(jīng)含硫化物的廢石后會(huì)產(chǎn)生酸性水。鈾廢石中大量的放射性元素會(huì)隨著生態(tài)遷移(雨水沖刷、土壤滲透)及人為活動(dòng)，對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生影響[2]。

研究土壤中元素賦存形態(tài)的前提是使用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒃靥崛〕鰜恚ǔ＠没瘜W(xué)提取法對(duì)不同種類土壤中的元素進(jìn)行提取?；瘜W(xué)提取法主要分為單一提取法和連續(xù)提取法[3]。單一提取法只需要一種提取劑便可將重金屬分為殘?jiān)鼞B(tài)與非殘?jiān)鼞B(tài)，適用于對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)化和解吸等機(jī)理研究。連續(xù)提取法利用多種提取劑對(duì)樣品進(jìn)行多次浸提，對(duì)重金屬的賦存形態(tài)提供了更多的依據(jù)。目前，使用較為廣泛的連續(xù)提取法有四步提取法(BCR法)、五步提取法和六步提取法[4]。BCR連續(xù)提取法操作步驟較少，各形態(tài)之間交叉不嚴(yán)重[5]，金屬形態(tài)的重現(xiàn)性較好，適合分析測(cè)定受污染的土壤樣品。經(jīng)過不斷改進(jìn)和完善，BCR提取法成為研究土壤重金屬形態(tài)的常用提取方法[6]。

可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾是影響生物利用的主要賦存形態(tài)[7-8]，具有活性的鈾是對(duì)土壤有潛在危害影響的鈾賦存形態(tài)[9]，含水層中可交換態(tài)鈾對(duì)地下水中鈾濃度影響較大[10]。針對(duì)含硫鈾廢石中鈾賦存形態(tài)的研究較少，有關(guān)含硫鈾廢石場(chǎng)治理，目前國內(nèi)尚無較好的方法。開展含硫鈾廢石場(chǎng)中鈾的賦存形態(tài)研究，對(duì)含硫鈾廢石場(chǎng)治理方法的選擇具有重要意義[11]。筆者采用BCR連續(xù)提取法研究含硫鈾廢石中鈾的賦存形態(tài)，以期為含硫鈾礦石的鈾污染環(huán)境修復(fù)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

含硫鈾廢石采集于江西某退役鈾礦，包括從廢石場(chǎng)采集的土壤表層廢石(簡(jiǎn)稱為A組)、地表塊狀廢石(簡(jiǎn)稱為B組)，以及從廢石場(chǎng)邊坡上采集的塊狀巖石(簡(jiǎn)稱為C組)。

所用試劑有無水乙酸、氫氟酸、硝酸、鹽酸、雙氧水、醋酸、鹽酸羥胺等，均為分析純。

1.2 主要儀器

試驗(yàn)用儀器有IS-RDD3型臺(tái)式恒溫震蕩箱，TGL-15B型高速臺(tái)式離心機(jī)，TS-DI-10 L/h型超純水儀，101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，DW-FL450型醫(yī)用冷藏冷凍箱。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

通過分選，揀出碎石、砂礫、植物殘?bào)w，將采集好的A、B、C組廢石分別劃分為大、中、小 3 種直徑范圍，其中大顆粒直徑范圍為 2～3 cm，命名為A1、B1、C1；中等顆粒直徑范圍為 1～2 cm，命名為A2、B2、C2；小顆粒直徑范圍小于 1 cm，命名為A3、B3、C3。將廢石樣品置于風(fēng)干室的風(fēng)干盤中，攤成 2～3 cm的薄層風(fēng)干 2 d，適時(shí)壓碎、翻動(dòng)。將風(fēng)干后的樣品倒在有機(jī)玻璃板上，用木錘敲打，用木滾再次壓碎，揀出雜質(zhì)，混勻；并用四分法取壓碎樣，過孔徑 0.15 mm篩，得到粒度小于 0.15 mm的土壤樣品。

1.3.2 BCR連續(xù)分級(jí)提取鈾

取風(fēng)干的A、B、C組樣品，設(shè)置平行樣，通過BCR連續(xù)分級(jí)提取法處理含硫鈾廢石，分析其中鈾的可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)賦存形態(tài)，研究含硫鈾廢石的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，揭示含硫鈾廢石的環(huán)境與資源屬性。可交換態(tài)鈾通過配制醋酸溶液(0.11 mol/L)進(jìn)行提取，可還原態(tài)鈾通過新鮮制備的鹽酸羥胺(0.5 mol/L)進(jìn)行提取，可氧化態(tài)鈾通過H2O2及醋酸銨(1.0 mol/L)共同提取，殘?jiān)鼞B(tài)鈾通過加入氫氟酸-硝酸-鹽酸(5 mL∶5 mL∶3 mL)將樣品完全消解后進(jìn)行測(cè)定[12]。

1.4 分析方法

采用中核天山鈾業(yè)有限公司的QB/T 73707—2003標(biāo)準(zhǔn)中的亞鈦還原釩酸銨滴定法測(cè)定溶液中的鈾含量，該方法在鈾含量為 0.01%～0.1%時(shí)，相對(duì)誤差為±8%；在鈾含量為 0.1%～0.5%時(shí)，相對(duì)誤差為±5%；在鈾含量為 0.5%～5%時(shí)，相對(duì)誤差為±3%。

委托聊城齊點(diǎn)化工技術(shù)服務(wù)有限公司進(jìn)行檢測(cè)，監(jiān)測(cè)用XPS儀器為美國Thermo制造，型號(hào)Thermo Fisher；XRD儀器為德國Bruker制造，型號(hào)Bruker D8 ADVANCE；TEM-Mapping儀器為美國FEI公司制造，型號(hào)TALOSF200。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 含硫鈾廢石分析

2.1.1 含硫鈾廢石XRD分析結(jié)果

分別對(duì)A、B、C組不同粒徑下的礦物樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同組礦樣在不同粒徑下的XRD圖譜

通過對(duì)3組礦物的XRD圖譜采用Jade 6.0進(jìn)行檢索定性分析可知，凸起的峰主要為SiO2及S元素。通過圖1框選部分產(chǎn)生的不同樣品的峰值差異推測(cè)，峰值產(chǎn)生與S元素價(jià)態(tài)有關(guān)。產(chǎn)生差異性峰的樣品，主要來自于含硫鈾廢石場(chǎng)的土壤表層廢石(A2)及地表塊狀廢石(B2)。這2種樣品顆粒大小為1～2 cm，由于長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中，樣品中S元素被Fe3+和O2氧化生成S0和Sn2-，該風(fēng)化作用如式(1)～(2)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

從化學(xué)反應(yīng)(1)～(6)[13]可以看出，含硫化物的廢石產(chǎn)生酸性水的條件是硫化物必須與水和空氣接觸。由圖1可知，3種不同粒徑的C組樣品所呈現(xiàn)的峰基本相同。因?yàn)镃組樣品來自于含硫鈾廢石場(chǎng)的山體部分，不易與水體接觸，故而S氧化較少，所以粒徑變化對(duì)硫氧化影響不大。

2.1.2 含硫鈾廢石XPS分析結(jié)果

對(duì)樣品的XRD分析表明，C組樣品中硫元素保存最為完整。為進(jìn)一步研究含硫鈾廢石的特性，對(duì)C組樣品中粒徑最小的C3進(jìn)行XPS分析，分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 C3礦樣的XPS圖譜分析

2.2 BCR連續(xù)分級(jí)提取試驗(yàn)結(jié)果與分析

可交換態(tài)鈾存在于碳酸鹽中，在地球化學(xué)環(huán)境中容易形成碳酸鈾酰。與碳酸鹽結(jié)合的鈾的占比越高，鈾就越容易遷移[15]?？蛇€原態(tài)鈾易與鐵錳氧化物結(jié)合，吸附于土壤和沉積物表面；這種形式的鈾在還原條件下穩(wěn)定性較差，易與鐵錳氧化物發(fā)生解吸，將鐵降低至可溶狀態(tài)，對(duì)環(huán)境影響較大[16]?？裳趸瘧B(tài)鈾與硫化物包裹在有機(jī)顆粒中，以螯合有機(jī)物或硫化物形態(tài)存在于土壤或沉積物中。在可還原態(tài)中結(jié)合硫化物、有機(jī)物的鈾，可以通過在土壤或沉積物中加入氧化劑來提取其有機(jī)形態(tài)。地球化學(xué)中鈾與有機(jī)質(zhì)密切相關(guān)，有機(jī)質(zhì)腐殖質(zhì)對(duì)鈾的聚集作用較強(qiáng)且存在于殘?jiān)鼞B(tài)中。在殘?jiān)鼞B(tài)中存在的鈾是原生礦物中重要的組成部分，一般存在于原生和次生礦物、硅酸鹽和其他礦物中[17-18]。

2.2.1 BCR連續(xù)分級(jí)提取情況

將按照不同粒徑處理好的3組樣品進(jìn)行BCR試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示，其中圖3(a)為BCR連續(xù)分級(jí)提取法對(duì)鈾的分層提取分布圖，圖3(b)為BCR連續(xù)分級(jí)提取法中對(duì)鈾總質(zhì)量的提取分布圖。

圖3 BCR連續(xù)分級(jí)提取情況分布

由圖3可以看出，含硫鈾廢石中的鈾質(zhì)量不高，變化范圍在27～65 μg。在A組礦石中，可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)U含量明顯高于可交換態(tài)和可還原態(tài)，占比約為80%；B組礦石中，可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)U含量占比約為85%；C組礦石中，可還原態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)U含量占比約70%。B、C組樣品中呈現(xiàn)可還原態(tài)規(guī)律，A組樣品中呈現(xiàn)可氧化態(tài)規(guī)律，A、B、C組樣品均呈現(xiàn)殘?jiān)鼞B(tài)相關(guān)規(guī)律，殘?jiān)鼞B(tài)可以代表鈾礦物的原生背景。

2.2.2 活性鈾和鈾含量的相關(guān)性

在BCR連續(xù)分級(jí)提取試驗(yàn)中，可交換態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)鈾在酸性可氧化還原界面具有一定的遷移活性，這3種鈾形態(tài)的總占比可以定義為活性鈾占比[19]。3組樣品中的活性鈾占比如圖4所示。

圖4 BCR連續(xù)分級(jí)提取活性鈾占比

由圖4和圖3(b)可看出，A、B兩組樣品中總鈾量略高于C組，但其活性鈾占比低于C組。根據(jù)目前的酸浸處理技術(shù)，活性鈾可浸出，惰性鈾很難浸出。研究認(rèn)為，在總鈾量較低的鈾樣品中活性鈾占比較高，活性鈾與鈾含量相關(guān)性不大。

2.3 TEM-Mapping分析

結(jié)合圖4和圖3(b)可以看出，A3樣品中活性鈾占比較低，其殘?jiān)鼞B(tài)占比較高。為探索殘?jiān)鼞B(tài)中Fe、S及U存在的關(guān)系，將A3樣品再次進(jìn)行BCR連續(xù)分級(jí)提取試驗(yàn)，提取出活性鈾后對(duì)其剩余殘?jiān)鼞B(tài)進(jìn)行TEM-Mapping分析，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)、5(b)分別為A3樣品和殘?jiān)鼞B(tài)分析結(jié)果。為探索含硫鈾廢石中Fe、S及U存在的關(guān)系，將BCR連續(xù)分級(jí)提取結(jié)果中鈾最高的B3樣品進(jìn)行TEM-Mapping分析，如圖5(c)所示。

圖5 TEM-Mapping分析

由圖5(a)、圖5(c)可知，在含硫鈾廢石樣品中，F(xiàn)e、S及U形貌基本呈現(xiàn)共存的特點(diǎn)，分布情況大體一致。分析圖5(b)可知，在A3樣品殘?jiān)鼞B(tài)中，F(xiàn)e、S及U形貌與在含硫鈾廢石中分布一致。因此，可以通過Fe及S的分布情況，大致判斷含硫鈾廢石中U的分布情況。

3 結(jié)論

在含硫鈾廢石中，鈾的形態(tài)分布特征存在顯著差異，總體上廢石中U含量隨粒徑的減小而增加，其中土壤表層廢石中鈾含量隨粒徑的減小而增加約40%。

活性鈾與鈾含量相關(guān)性不大。不論在鈾廢石原礦還是殘?jiān)鼞B(tài)中，F(xiàn)e，S及U均呈現(xiàn)較好的分布形態(tài)一致性。在無法對(duì)U進(jìn)行直接有效檢測(cè)時(shí)，可通過對(duì)Fe、S的分析預(yù)判含硫鈾廢石的賦存特征。