支梅峰，王 皓，張瑾珠，牛玉清，蒲小兵，李書居，萬 強，王 攀

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核清原環(huán)境技術工程有限責任公司，北京 100037；3.中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000)

堿渣是核燃料元件加工廠在含鈾廢水處理過程中產(chǎn)生的含鈾廢料[1]5。含鈾廢水經(jīng)過銨鹽沉淀、過濾得到的含鈾濕堿渣，經(jīng)800 ℃左右高溫煅燒減容減重后，得到干堿渣。

極低水平放射性廢物(簡稱極低放廢物)是指放射性水平極低，可以在淺層廢物填埋場處置的固體廢物[2-3]。在生態(tài)環(huán)境部頒布的《放射性廢物分類》(2017年第65號)中明確：“極低水平放射性廢物的活度濃度下限值為解控水平，上限值一般為解控水平的10～100倍”。堿渣中的放射性活度濃度較高[4]，實現(xiàn)堿渣極低放化，需要去除堿渣中的放射性核素，降低其放射性活度濃度[5-6]。

關于放射性活度濃度的計算已有不少研究。徐樂昌等估算了鈾礦石及其固體廢棄物的活度濃度[7]194-198，苑超等測量和計算了稀土尾礦砂的放射性活度[8]，王世聯(lián)等計算了核反應堆中的氣體裂變產(chǎn)物活度[9]，黃臏計算了鉭鈮礦冶煉中的放射性污染活度[10]，劉璐等將Tenua程序應用到了放射性衰變的計算[11]，陸志仁計算了不平衡鈾系和錒鈾系的放射性活度[12]。但關于堿渣中放射性核素組成及活度計算尚未見報道，筆者結(jié)合衰變理論[13-15]和實際數(shù)據(jù)開展了相關計算工作并對堿渣如何實現(xiàn)極低放化進行了探索性分析。

1 計算的理論依據(jù)

1.1 放射性衰變

放射性核素單位時間內(nèi)發(fā)生衰變的放射性核的數(shù)目稱為放射性活度(簡稱活度)，用A表示，單位為Bq。其計算公式為

式中：Nt為t時刻放射性核的數(shù)量；λ是衰變常數(shù)，其物理意義是單位時間內(nèi)一個放射性核發(fā)生衰變的概率。部分核素的衰變常數(shù)見表1。

表1 堿渣中主要放射性核素的衰變常數(shù)與半衰期[14]301-317

比活度是指單位質(zhì)量中的放射性活度，用a表示，單位為Bq/g。其與活度的關系是

1.2 天然放射系

堿渣中的鈾是低濃鈾，其235U的富集度高于天然鈾；但仍屬于天然放射系范疇，其衰變規(guī)律與天然放射系一致。堿渣中的放射性衰變主要涉及鈾系和錒鈾系，分別以238U和235U為母體，其衰變鏈如圖1～2所示?？梢钥闯?，在有限的時間內(nèi)(如100 a的人類活動時間內(nèi))，238U、234Th、234mPa很快處于長期平衡，235U、231Th也很快處于長期平衡；但234U與其后的子體達不到平衡。其他子體的活度可忽略不計。

圖1 鈾系(4n+2系)衰變鏈[13]247

圖2 錒鈾系(4n+3系)衰變鏈[13]249

1.3 連續(xù)衰變規(guī)律

類似于鈾系和錒鈾系的衰變，放射性核素衰變生成的子體也是放射性核素，它將繼續(xù)衰變，直到形成穩(wěn)定的核素為止。假設有衰變鏈A→B→C→D→…，相應的衰變常數(shù)分別為λ1、λ2、λ3、λ4、…、λn，在t=0時只有母體存在，即：

N2(0)=N3(0)=N4(0)=…=0。

衰變鏈中各成員在任意時刻t的量可以用下列微分方程描述[13]37：

則第n個成員在t時刻數(shù)目Nn(t)為

式中：

……

在解出t時刻各成員核素的數(shù)據(jù)Ni(t)后，可以計算出相應的放射性活度Ai(t)。

2 堿渣中主要放射性核素及比活度

堿渣是一種無固定組成的復雜體系，各種堿渣中的鈾含量存在較大差異，雜質(zhì)含量較高。堿渣中的鈾為低濃鈾，以某核燃料元件廠的堿渣為例，其235U的富集度在3%～5%。

堿渣的放射性活度計算屬于不平衡鈾系和錒鈾系的放射性活度計算。通常情況下，核燃料元件廠的鈾是經(jīng)過鈾提取、鈾精制和鈾濃縮等多重工序純化分離后得到的，尤其是精制和濃縮過程對雜質(zhì)含量要求極為嚴格，鈾與其衰變子體在礦石中建立的平衡被打破，在鈾濃縮之后重新開始衰變體系的建立。因此在理論計算過程中，可以認為堿渣中的放射性主要來源于鈾和其新衰變的子體。

堿渣的放射性活度與鈾含量、各鈾同位素富集度、放置時間等有關。計算過程中，堿渣的平均鈾含量按32.0%計算[1]19；綜合考慮核工業(yè)的建廠生產(chǎn)歷史和堿渣的產(chǎn)生處理周期，衰變的時間范圍按0～100 a計算。堿渣中鈾的各同位素占比見表2[16]236，同時列出天然鈾中的同位素占比進行對比。

表2 堿渣與天然礦石中鈾同位素占比對比

從表2可看出，在堿渣中235U和234U的占比有較大幅度的增加。由于堿渣形成的時間較短，最長也不到50 a；而部分衰變子體的半衰期很長，比活度很低，所以在其衰變子體的比活度計算過程中，可以只計算前幾個短壽命衰變子體。

假設堿渣中的放射性全部來自鈾和其子體，t0時刻的衰變從238U、235U、234U開始，衰變子體比活度小于1 Bq/g的不予考慮。經(jīng)過計算，堿渣中各核素的比活度隨時間的變化如圖3所示。

圖3 堿渣的總比活度隨時間變化趨勢

從計算結(jié)果來看，t0時刻的比活度為3.37×104Bq/g；在衰變100 a后，堿渣的總比活度為4.25×104Bq/g，堿渣自然放置衰變100 a后的比活度較t0時刻增大了26.1%。

從圖3可看出，在100 a的衰變時間計算范圍內(nèi)，1 a內(nèi)的總比活度變化最大。因此對衰變1 a內(nèi)的數(shù)據(jù)進行詳細計算，結(jié)果表明總比活度在21 d時達到衰變100 a的90%，在103 d時達到衰變100 a的99%，隨后一個相當長時間范圍內(nèi)變化不大。根據(jù)分析結(jié)果，堿渣的放射性主要來源于238U、235U、234U、234Th、234mPa、231Th等核素，其中238U、235U、234U進行α衰變，總α為3.37×104Bq/g；234Th、234mPa、231Th進行β衰變，總β為8.74×103Bq/g。

堿渣中的鈾為低濃鈾，其放射性高于天然鈾。對應表1中的核素組成，理論上1 mg堿渣鈾的放射性活度為1.33×105Bq，而1 mg天然鈾的放射性活度為2.55×104Bq[7]196，堿渣中低濃鈾的放射性活度是天然鈾的5.2倍。這主要是因為堿渣的放射性主要來源于鈾，在鈾的同位素中234U貢獻最大；在濃縮鈾過程中，235U富集的同時，234U也得到了富集。

3 堿渣極低放化的影響因素

3.1 堿渣極低放射性水平確定

由于堿渣的放射性不是天然鈾的長期平衡，應根據(jù)《電離輻射防護與輻射源安全標準》(GB 18871—2002)來確定豁免值，238U、235U、234U的豁免水平均為10 Bq/g；同時由于體系中存在多種放射性核素，因此僅當各種放射性核素的活度或活度濃度與其相應的豁免活度或活度濃度之比的和小于1時，才可能考慮豁免。

在《極低水平放射性廢物的填埋處置》(GB/T 28178—2011)中明確，對于1批廢物總量在1噸以下的含天然放射性核素的極低放廢物，238U、235U、232Th衰變鏈中任何一個核素的比活度指導值均為10 Bq/g；對于總量大于1噸的含天然放射性核素的極低放廢物，每個填埋單元內(nèi)238U、235U、232Th衰變鏈中任何1個核素的平均比活度不得大于1 Bq/g，單個廢物包的平均比活度指導值不得大于10 Bq/g。

3.2 堿渣極低放射性水平的影響因素分析

堿渣中的放射性活度主要來源于6種核素(表1)。除鈾的3種同位素外，234Th、234mPa、231Th等3種衰變子體的半衰期都很短。通常經(jīng)過10個半衰期后，核素的放射性活度就會下降3個數(shù)量級。結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)，在去除母體的條件下，對于234Th、234mPa、231Th而言，分別需要241 d、11.7 min、255.2 h降低到幾個或十幾個Bq/g，達到極低放水平。假設堿渣已存放了20 a，在鈾的同位素完全被去除的情況下，堿渣中234Th、234mPa、231Th的比活度隨時間的變化如圖4所示。

圖4 除鈾后的剩余主要放射性核素的比活度隨時間變化趨勢

從計算結(jié)果來看，除鈾堿渣的放射性主要來源于鈾系和錒鈾系的初始衰變子體，如234Th，234mPa，231Th等；但這些子體的半衰期都很短，在放置一段時間后就會衰變到很低的水平。在除鈾堿渣自然衰變360 d以上時，其放射性將主要來源于長壽命的鈾同位素及其子體。

分析可知，除鈾堿渣的比活度取決于堿渣的存放時間和除鈾深度。不同堿渣存放時間對主要衰變子體比活度的影響見表3?？梢钥闯?，經(jīng)過360 d自然衰變后，除鈾堿渣中的比活度可以降到10 Bq/g以內(nèi)，達到極低放水平。

表3 存放時間對除鈾堿渣自然衰變360 d后子體比活度的影響

在對堿渣進行深度除鈾去除鈾的母體后，其子體會在一定時間內(nèi)衰變到極低放水平。因此實現(xiàn)堿渣的極低放化，需要嚴格控制除鈾深度。

對于單一的鈾放射性水平而言，堿渣中1 mg鈾對應活度132.8 Bq。從單純控制鈾含量的角度而言，按照極低放廢物中鈾的放射性水平70 Bq/g的水平估算，則除鈾堿渣中的鈾質(zhì)量分數(shù)需要控制在0.52 mg/g以下。

4 結(jié)論

影響堿渣極低放化的主要因素是堿渣中的鈾質(zhì)量分數(shù)，其次是堿渣的放置時間。在既定條件下，堿渣極低放化需要將鈾至少去除到0.52 mg/g以下。

本理論計算僅考慮了堿渣中的放射性來源于鈾及其衰變子體，復雜情況下需要開展源項調(diào)查，并重新計算。