楊清華，石 斌，徐旭升，胡錦飛，史家遠

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學(xué)電源國家重點實驗室，貴州遵義 563000)

便攜式電子設(shè)備和電動汽車的快速發(fā)展，推動了電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化及存儲技術(shù)的發(fā)展，鋰電池因自身的諸多優(yōu)點依然占據(jù)電池領(lǐng)域的主導(dǎo)地位，但負(fù)極所常用的石墨理論比容量(372 mAh/g)較低，越來越難以滿足鋰電池的市場需求[1-2]。人們在開發(fā)探索比石墨容量更高的負(fù)極材料方面做了大量努力，例如Cr2O3、Fe2O3、Cu2O、ZnO、Co3O4和NiO 等過渡金屬氧化物，都被視為新型鋰電池負(fù)極材料。然而，體積效應(yīng)大和導(dǎo)電性低導(dǎo)致大部分過渡金屬氧化物在循環(huán)測試中的容量依然不高[3]。WO3因其特殊的結(jié)構(gòu)和特點，作為鋰電池負(fù)極材料而備受關(guān)注。WO3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，輕微的單斜無序ReO3型的晶體結(jié)構(gòu)中共享WO6八面體晶格邊緣中的通道可以嵌入陽離子(如Li+和Na+等)，WO3還有無毒、成本低和理論比容量高(700 mAh/g)等優(yōu)勢[4]。但導(dǎo)電性低和循環(huán)過程中較大的體積膨脹使得WO3電池的容量保持率和倍率性能較差。為了克服這些缺點，需要對WO3進行復(fù)合或改性，以改善其在電池中的性能表現(xiàn)[5]。

對于改善WO3的電化學(xué)性能和反應(yīng)動力學(xué)來說，金屬摻雜是一種很好的研究策略。適當(dāng)?shù)脑負(fù)诫s可以使改性后的材料具有無序結(jié)構(gòu)，從而改善材料的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)并提高其放電容量[6]。目前為止，諸如Ti、Pd、Zn、Eu 和Fe 等元素已被摻雜進入WO3以改善其電化學(xué)性能[6-7]。Na+(0.102 nm)的半徑與Li+(0.076 nm)的半徑相似，能夠在不破壞原有晶體結(jié)構(gòu)的前提下，進入到層狀晶體的層間隙中。有報道說明，鋰位鈉摻雜可以縮小硅基材料的聚陰離子帶寬從而改善其固有的導(dǎo)電性[8]。此外，占據(jù)鋰位的鈉離子有更大的離子半徑，可以擴大層間隙，便于鋰離子在晶體內(nèi)的轉(zhuǎn)移和傳輸。此外，鈉元素資源豐富且環(huán)境友好，可進行大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用[8-9]。

為了改善WO3的固有導(dǎo)電性和鋰離子傳輸能力，本文在含鎢化合物中引入鈉元素，并與氮摻雜碳復(fù)合以進一步提高其電化學(xué)性能。本文對鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料進行了一系列的結(jié)構(gòu)表征和分析，該復(fù)合材料用在鋰電池中時，我們將其與不含鈉元素的氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能進行了對比。

1 實驗

1.1 負(fù)極材料的制備

稱取0.3 g 羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)溶于20 mL 去離子水中，此為溶液A；稱取2.956 g 偏鎢酸銨和0.189 g 鹽酸多巴胺(PDA)溶于10 mL 去離子水中，此為溶液B；將溶液B 逐滴加入溶液A 中，繼續(xù)攪拌一段時間，使其均勻分散。然后將液體轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180 ℃下反應(yīng)8 h。待其自然冷卻后，用去離子水及無水乙醇離心洗滌，80 ℃下烘12 h 即可得到荔枝狀鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料(NaWO-C)。在制備氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料(WO-C)時，只需在水熱反應(yīng)時不加入CMC-Na，其他步驟保持不變即可。

1.2 樣品分析

使用荷蘭帕納科公司X'pert powder 型多功能粉末X 射線衍射(XRD)儀對樣品進行物相分析，銅靶為輻射源，電壓30 kV，電流10 mA，初始角度和終止角度分別為10°和80°，取點間隔0.02°，掃速為5 (°)/min。使用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的掃描電鏡(SEM，EVO18)對樣品進行形貌表征和元素分析，加速電壓為20 kV。

1.3 電池制備

將制備得到的電極材料與導(dǎo)電劑碳納米管(CNTs)、粘結(jié)劑(CMC-Na)按質(zhì)量比8∶1∶1 調(diào)漿。先取適量的CMC-Na 溶于一定量的去離子水中，再加入混合好的電極材料和導(dǎo)電劑，攪拌1～4 h，調(diào)整到適合粘度，然后用涂布器將漿料均勻涂布于銅箔集流體上。60 ℃真空干燥12 h 后，用切片機切成直徑為12 mm 的極片。以直徑為18 mm 的Celgard 聚丙烯為隔膜，直徑為16 mm 的鋰片為對電極。電解液是1.0 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC，體積比1∶1∶1)。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

循環(huán)伏安測試(CV)和電化學(xué)阻抗譜測試(EIS)是在美國生產(chǎn)的PARSTAT 4000A 電化學(xué)工作站上進行的，循環(huán)伏安測試的電壓范圍為0.01～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s；電化學(xué)阻抗譜測試的頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。用深圳新威爾生產(chǎn)的CT4000 電池測試設(shè)備對電池進行恒流充放電測試及倍率測試，電壓范圍是0.01～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1 為氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料和鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料的XRD 譜圖。從圖1(a)可知，氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料樣品XRD 譜圖可以很好地與W32O84(PDF:77-0810)相匹配，且其主要特征峰在23.5°和47.8°分別與W32O84的(001)和(390)晶面相對應(yīng)。從圖1(b)可知，鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料主要包含兩種物相：Na2WO4(PDF:74-2369)和Na0.78WO3(PDF:75-0232)。樣品在16.8°、27.6°、32.5°、43.2°、48.8°、52.0°、57.0°、59.9°、64.5°、67.2°、74.1°和78.3°處 的衍射峰分別對應(yīng)于Na2WO4的(111)、(220)、(311)、(331)、(422)、(511)、(440)、(531)、(620)、(533)、(551)和(642)晶面。樣品在23.1°、32.9°、40.6°、47.3°、53.3°、58.8°、69.1°、74.0°和78.1°處的衍射峰分別對應(yīng)于Na0.78WO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(221)和(310)晶面，沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。因此，羧甲基纖維素鈉的引入，使得產(chǎn)物的組成、結(jié)晶性和物相都發(fā)生了較大的變化。

圖1 WO-C和NaWO-C的XRD 譜圖

圖2(a)和2(b)為氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料(WO-C)樣品的SEM 照片。從圖2(a)可知，氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料(WO-C)樣品的形貌為球形，尺寸在3～8 μm 之間。從圖2(b)可知該樣品的球狀體表面有很多細(xì)小的片狀結(jié)構(gòu)，由細(xì)小的片狀堆積成微米級的球形結(jié)構(gòu)。圖2(c)和2(d)為鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料(NaWO-C)的SEM 照片。從圖2(c)可知，鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料的形貌依然為球形，尺寸為10 μm 左右。從圖2(d)可知，該樣品是由很多小顆粒堆積而成的球形體。SEM 結(jié)果表明，在引入羧甲基纖維素鈉之后，復(fù)合材料在微觀結(jié)構(gòu)上發(fā)生了較大變化。

圖2 WO-C和NaWO-C的SEM照片

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3(a)為NaWO-C 和WO-C 的交流阻抗譜(EIS)圖。圖3(a)中的兩個曲線均包含一個圓弧和一段斜線。其中，高頻區(qū)圓弧的直徑為電解液-電極界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，低頻區(qū)的斜線表示Li+在電極材料中擴散過程，一般來講，鋰離子擴散電阻(Rw)與低頻區(qū)直線的斜率是負(fù)相關(guān)的[2]。從圖中可以看出，NaWO-C 的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯小于樣品WO-C 的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這可能是因為在引入鈉離子后，增大了晶格間距，更有利于鋰離子的擴散，從而降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖3(b)為鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料和氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料的倍率性能對比。從圖3(b)可知，在50、100、200 和500 mA/g 電流密度下，鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料的平均放電比容量分別為591.7、442.4、295.3 和157.2 mAh/g；而氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料的平均放電比容量分別為547.6、386.1、232.6 和74.7 mAh/g。所以，鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料具有更好的倍率性能，這可能是因為鈉離子的引入增大了材料晶格間距，更有利于鋰離子在晶格中的傳輸，加快了充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。

圖3 NaWO-C和WO-C的交流阻抗譜圖、倍率和循環(huán)性能對比

氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料和鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料在100 mA/g 電流密度下的循環(huán)性能見圖3(c)。從圖3(c)可知，鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料首次放電比容量高達799.1 mAh/g，第二次的比容量為604.7 mAh/g；而氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料首次和第二次的比容量分別為781.5 和578.1 mAh/g。50 次循環(huán)之后鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料和氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料的比容量分別為452.1 和389.1 mAh/g。由第二次計算容量保持率的話，鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料和氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料的容量保持率分別為74.9%和67.3%。所以鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這可能是鈉離子的引入增加了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善了其循環(huán)性能。

圖4(a)為NaWO-C 和WO-C 的首次充放電曲線圖。從圖4(a)可知，兩種材料放電時只有在0.1 V 位置有一個較為明顯的平臺，在充電過程中，1.23 V 位置的平臺較為明顯。從圖中可以看出，鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料具有更高的放電比容量和充電比容量，性能優(yōu)于氧化鎢/氮摻雜碳復(fù)合材料。

鎢酸鈉/氮摻雜碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線見圖4(b)。從圖4(b)可知，電位在1.23 V 對應(yīng)該材料的氧化峰，電位在0.1 V 對應(yīng)于該材料的還原峰。首次放電時，在0.1 V 位置處的峰，在后續(xù)的放電過程中消失，這說明在首次放電過程中形成了固體電解液界面膜(SEI 膜)。由參考文獻[10]可知，0.1 V 處的還原峰對應(yīng)于該材料的分解，而1.23 V 處的氧化峰對應(yīng)該材料的形成。在第二次和第三次循環(huán)時，曲線重合性較好，表明該材料具有良好的穩(wěn)定性。這些峰的位置可以很好地與圖4(a)的充放電曲線的平臺位置相匹配。

圖4 NaWO-C和WO-C的首次充放電曲線和NaWO-C 的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

為了改善WO3的固有導(dǎo)電性和傳輸Li+的能力，引入鈉元素，并與氮摻雜碳復(fù)合以進一步提高其電化學(xué)性能。通過水熱法分別得到WO-C 和NaWO-C 兩種復(fù)合材料。對兩種材料的表征分析及電化學(xué)性能對比可知，NaWO-C 的電化學(xué)性能更為優(yōu)異，其在50 和500 mA/g 電流密度下放電比容量分別為591.7 和157.2 mAh/g，高于相同電流密度下WO-C 的放電比容量547.6 和74.7 mAh/g。NaWO-C 在循環(huán)50 次后，比容量仍有452.1 mAh/g，容量保持率為74.9%，較WO-C 有顯著提高。這主要是因為鈉元素的引入改善了其電子導(dǎo)電性和鋰離子傳輸能力，且導(dǎo)電性良好和比表面積較大的氮摻雜碳也起到了積極作用。