朱效甲，朱倩倩，朱蕓馨，朱玉杰

（濟南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟南 250031）

0 引言

鎂質(zhì)膠凝材料是無機膠凝材料中的一個重要分支，又分為氯氧鎂、硫氧鎂和磷氧鎂水泥膠凝材料[1]。 其中硫氧鎂水泥膠凝材料是由輕燒氧化鎂粉和一定濃度的硫酸鎂溶液組成的MgO-MgSO3-H2O 三元體系氣硬性膠凝材料， 它既保留了氯氧鎂水泥膠凝材料的部分優(yōu)點， 也克服了氯氧鎂水泥制品易吸潮返鹵、銹蝕金屬構(gòu)件等致命缺陷，是鎂質(zhì)膠凝材料未來發(fā)展的方向[2]。 但是，傳統(tǒng)硫氧鎂水泥膠凝材料也存在力學(xué)強度偏低、 耐水性能較差等弊病。 為了解決氯氧鎂水泥膠凝材料及制品易吸潮返鹵、 銹蝕金屬構(gòu)件和硫氧鎂水泥膠凝材料力學(xué)強度低、耐水性能差的問題，設(shè)想用氯化鎂溶液和硫酸鎂溶液復(fù)合后再與氧化鎂進行化學(xué)反應(yīng)，來解決以上兩種膠凝材料的不足，結(jié)合生產(chǎn)實踐，將兩種溶液以不同比例復(fù)摻使用，研究了不同比例的復(fù)合液對鎂質(zhì)膠凝材料性能的影響。

1 試驗

1.1 原材料

（1）輕燒氧化鎂粉（MgO）：遼寧海城華豐礦業(yè)有限公司生產(chǎn)，采用水合法測得其活性氧化鎂含量為63.42%；0.08 mm 方孔篩通過率為95.73%，主要化學(xué)成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂粉的主要化學(xué)成分 單位：%

（2）工業(yè)級七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）：江蘇口緣鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)，白色粉末晶體，MgSO4·7H2O含量為99.83%，主要化學(xué)成分見表2。

表2 工業(yè)七水硫酸鎂主要化學(xué)成分 單位：%

（3）工業(yè)級六水氯化鎂（MgCI2·6H2O）：山東濰 坊海化集團硫酸鉀廠生產(chǎn)，主要化學(xué)成分見表3。

表3 工業(yè)六水氯化鎂主要化學(xué)成分 單位：%

（4）尾礦粉（CaCO3粉）:CaCO3含量≥98.0%，細度通過0.15 mm 方孔篩，含水率≤1.5%，建材市場采購。

1.2 基本配比及試件制備

基本配比：m（MgO）∶m（CaCO3粉）∶m（氯化鎂溶液或硫酸鎂溶液）=1∶0.65∶0.80， 即總用液量保持不變，調(diào)整氯化鎂溶液與硫酸鎂溶液的復(fù)摻比例。其中1#試件用純氯化鎂溶液拌合；2#試件氯化鎂溶液與硫酸鎂溶液之比等于3∶1；3# 試件氯化鎂溶液與硫酸鎂溶液之比等于1∶1；4# 試件氯化鎂溶液與硫酸鎂溶液之比等于1∶3；5# 試件為純硫酸鎂溶液拌合成型的試件。 兩種溶液的密度均為1.25 g/cm3。

試件制備：將已溶化并達到濃度要求的氯化鎂溶液及硫酸鎂溶液分別計量好后倒入攪拌鍋內(nèi)，再加入定量的輕燒氧化鎂粉及尾礦粉， 慢速攪拌3 min，再快速攪拌4 min，制備成均勻的鎂質(zhì)膠凝材料料漿，注入40 mm×40 mm×160 mm 三聯(lián)試模內(nèi)，料漿分兩次注入，振動60 s，刮平試模表面，覆蓋塑料薄膜，自然養(yǎng)護至規(guī)定齡期后進行性能測試。

1.3 試驗方法

（1）凝結(jié)時間參照GB/T 1346—2019《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行測試。

（2）水化硬化熱效應(yīng)測試：將多通路溫度巡檢儀的探頭埋入已振動成型好的試模中心，覆蓋塑料薄膜保溫保潮，定時記錄不同養(yǎng)護時間試塊的升溫情況。

（3） 抗折、 抗壓強度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗方法（ISO 法）》進行測試。

（4）體積穩(wěn)定性測試參照文獻[3]進行測試。

（5）可溶出Cl-含量參照JC/T 301—2011《機制玻鎂風(fēng)管》6.8.1 中規(guī)定的方法進行測試。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氯化鎂和硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料凝結(jié)時間的影響

測試了不同復(fù)合比例的溶液對鎂質(zhì)膠凝材料初、終凝時間的影響，結(jié)果見表4。

表4 氯化鎂、硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料凝結(jié)時間的影響

由表4 可以看出，復(fù)合溶液中，隨著氯化鎂溶液摻加比例的降低， 鎂質(zhì)膠凝材料的初凝與終凝時間逐漸延長， 當氯化鎂溶液與硫酸鎂溶液的復(fù)摻比例為1∶3 時，其初凝時間為620 min，比用純氯化鎂溶液成型的試件延長了96.83%，終凝時間為780 min，比用純氯化鎂溶液成型的試件延長了25.81%。 用純氯化鎂溶液成型試件的初凝時間為315 min，終凝時間為620 min，用純硫酸鎂溶液成型的試件初凝時間為721 min，終凝時間為810 min。 用純硫酸鎂溶液成型的試件初凝和終凝時間比用純氯化鎂溶液成型的試件分別延長了128.88%和30.65%。 說明氯化鎂在鎂質(zhì)膠凝材料中具有促凝作用，尤其對材料的初凝時間影響較大， 但對終凝時間影響較小。

2.2 氯化鎂和硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料水化硬化熱效應(yīng)的影響

測試了氯化鎂、硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料水化硬化熱效應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 氯化鎂、硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料水化硬化熱效應(yīng)的影響

由圖1 可以看出：①隨著氯化鎂溶液摻加比例的降低， 鎂質(zhì)膠凝材料試件的養(yǎng)護峰值溫度逐漸降低，出現(xiàn)峰值溫度的時間逐漸延長，當氯化鎂溶液與硫酸鎂溶液按1∶3 的比例復(fù)摻時， 其養(yǎng)護峰值溫度為42 ℃，出現(xiàn)溫度峰值的時間為16 h,比用純氯化鎂溶液拌合成型的試件養(yǎng)護峰值溫度降低了11 ℃，出現(xiàn)溫度峰值的時間延長了2 h。 ②養(yǎng)護溫度與鎂質(zhì)膠凝材料的水化動力學(xué)和強度的發(fā)展有關(guān)，養(yǎng)護溫度的升高，伴隨著水化速率的提高，而溫度的降低，則會導(dǎo)致水化速率的降低，進而影響材料強度的發(fā)展， 因此可以說明氯化鎂比硫酸鎂在鎂質(zhì)膠凝材料中更具早強性。

2.3 氯化鎂和硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料力學(xué)強度的影響

測試于氯化鎂、 硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料不同養(yǎng)護齡期抗折強度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 氯化鎂、硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料抗折強度的影響

由圖2 可以看出：①1# 試件養(yǎng)護14 d、28 d 的抗折強度分別比養(yǎng)護1 d 的抗折強度增長18.61%和37.69%。②2#試件增長幅度小于1#試件。③3#試件盡管相對增長率皆大于1#、2# 試件， 但從整體的強度值看，3# 試件養(yǎng)護28 d 的抗折強度表現(xiàn)出輕微的倒縮現(xiàn)象。④4#試件與1#、2#、3#試件相比，表現(xiàn)出了更明顯的強度倒縮現(xiàn)象。⑤5#試件自身強度較低， 且各養(yǎng)護齡期的抗折強度都表現(xiàn)出了倒縮現(xiàn)象。 說明不通過改性處理的傳統(tǒng)硫氧鎂膠凝材料存在明顯的力學(xué)強度不穩(wěn)定性。 ⑥1# 試件和5# 試件兩者的抗折強度相差很大，從各養(yǎng)護齡期的強度發(fā)展趨勢看， 氯氧鎂水泥膠凝材料的強度發(fā)展規(guī)律是正常的， 各養(yǎng)護齡期的抗折強度呈遞增關(guān)系， 而普通硫氧鎂水泥膠凝材料不通過改性處理，強度會出現(xiàn)嚴重的倒縮現(xiàn)象，進而影響材料的使用性能和耐久性能。

測試了氯化鎂、 硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料抗壓強度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 氯化鎂、硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料抗壓強度的影響

由圖3 可以看出：①隨著養(yǎng)護齡期的延長，試件各養(yǎng)護齡期的抗壓強度隨之提高。 ②隨著氯化鎂溶液在復(fù)合液中占比的降低， 試件抗壓強度隨之降低， 而用氯化鎂溶液與硫酸鎂溶液的復(fù)摻比例為1∶3 時的4# 試件比1# 試件各養(yǎng)護齡期的抗壓強度分別降低45.65%、41.86%、和40.87%。③5#試件各養(yǎng)護齡期的抗壓強度分別比1# 試件降低72.51%、54.90%和49.46%。 說明不通過改性處理的傳統(tǒng)硫氧鎂水泥膠凝材料的強度比氯氧鎂水泥膠凝材料的強度低很多， 其制品無法滿足使用要求，但是，通過復(fù)摻氯化鎂溶液后，其力學(xué)強度有很大提高。

2.4 氯化鎂和硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料耐水性能的影響

測試了氯化鎂、 硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料不同浸水齡期抗折軟化系數(shù)的影響， 結(jié)果見圖4。

圖4 氯化鎂、硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料抗折軟化系數(shù)的影響

由圖4 可以看出：①隨著氯化鎂溶液在復(fù)合溶液中復(fù)摻比例的降低， 試件不同浸水齡期的抗折軟化系逐漸降低，復(fù)摻比例為1∶3 的試件，分別比3∶1 的試件等齡期抗折軟化系數(shù)分別降低26.87%和44.26%。 ②用純硫酸鎂溶液成型的試塊比用氯化鎂溶液成型的試塊等齡期的抗折軟化系數(shù)分別降低51.81%和68.06%。 ③用純氯化鎂溶液成型的試塊浸水28 d 的抗折軟化系數(shù)比浸水14 d 的抗折軟化系數(shù)降低13.25%， 而用純硫酸鎂溶液成型的試塊浸水28 d 的抗折軟化系數(shù)比浸水14 d 的抗折軟化系數(shù)降低42.5%，降低幅度大于用純氯化鎂溶液成型的試塊。

測試了氯化鎂、硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料不同浸水齡期抗壓軟化系數(shù)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 氯化鎂、硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料抗壓軟化系數(shù)的影響

由圖5 可以看出：①隨著氯化鎂溶液在復(fù)合液中所占比例的降低，試件不同浸水齡期的抗壓軟化系數(shù)隨之降低，4#試件比2#試件浸水14 d 和28 d的抗壓軟化系數(shù)分別降低57.30%和56.34%。 ②5#試件比1# 試件等齡期的抗壓軟化系數(shù)降低57.78%和75.68%。③1#試件浸水28 d 的抗壓軟化系數(shù)較浸水14 d 的抗壓軟化系數(shù)降低17.78%，5#試件浸水28 d 的抗壓軟化系數(shù)較浸水14 d 的抗壓軟化系數(shù)降低52.63%，降低幅度大于1#試件。

綜上，未經(jīng)改性處理的氯氧鎂水泥和硫氧鎂水泥的耐水性都很差， 無法滿足潮濕環(huán)境的使用要求。 氯化鎂溶液與硫酸鎂溶液復(fù)摻使用，并不利于鎂質(zhì)膠凝材料耐水性能的提高。

2.5 氯化鎂和硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料可溶出Cl-含量的影響

測試了氯化鎂、硫酸鎂不同復(fù)摻比例的溶液對鎂質(zhì)膠凝材料養(yǎng)護28 d 的可溶出Cl-含量的影響，結(jié)果見表5。

表5 氯化鎂、硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料可溶出Cl-含量的影響

由表5 可以看出，隨著復(fù)合液中氯化鎂溶液占比的降低，試件可溶出Cl-含量隨之降低，當氯化鎂溶液與硫酸鎂溶液的比例由3∶1 降至1∶3 時， 可溶出Cl-含量降低44.80%。 用純氯化鎂溶液拌合成型的1#試件養(yǎng)護28 d 的可溶出Cl-含量為2.27%，是用純硫酸鎂溶液拌合成型的5#試件可溶出Cl-含量的40 倍。 雖然氯化鎂與硫酸鎂復(fù)摻對硫氧鎂水泥材料的力學(xué)性能很有幫助，但是，考慮到與可溶出Cl-含量的關(guān)系以及Cl-含量超標后給產(chǎn)品留下的隱患，建議還是不可盲目復(fù)摻過量的氯化鎂。

2.6 氯化鎂和硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料體積穩(wěn)定性能的影響

測試了氯化鎂、硫酸鎂不同復(fù)合比例的溶液對鎂質(zhì)膠凝材料養(yǎng)護35 d 的體積變化情況，結(jié)果見圖6。

圖6 氯化鎂、硫酸鎂復(fù)合溶液對鎂質(zhì)膠凝材料體積穩(wěn)定性能的影響

由圖6 可以看出：①隨著氯化鎂溶液復(fù)摻比例的降低， 鎂質(zhì)膠凝材料試件的最大收縮率逐漸提高，其中，干縮率最大的為5#試件。②1#試件自然養(yǎng)護1 d 至12 d 時，體積處于微膨脹狀態(tài)，12 d 至14 d 時處于短暫的體積穩(wěn)定后開始收縮， 這種收縮的原因是伴隨著水化硬化熱降低及內(nèi)部水分的遷移所導(dǎo)致的體積收縮現(xiàn)象。 ③2# 試件養(yǎng)護時僅有1 d 的體積微膨脹時間，之后進入短暫的平穩(wěn)期后開始緩慢收縮，其收縮率高于1#試件。④3#、4#、5# 試件自養(yǎng)護開始，就一直處于收縮狀態(tài)，且隨養(yǎng)護齡期的延長，收縮率逐漸增大。 綜上，氯氧鎂水泥膠凝材料的體積穩(wěn)定性優(yōu)于硫氧鎂水泥膠凝材料，在硫氧鎂水泥膠凝材料中適量摻加氯化鎂，能夠改善硫氧鎂水泥膠凝材料的體積穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）氯化鎂溶液與硫酸鎂溶液復(fù)摻比例為3∶1 和1∶3時，鎂質(zhì)膠凝材料的初凝、終凝時間延長，養(yǎng)護峰值溫度降低，出現(xiàn)溫度峰值的時間延長，養(yǎng)護28 d的抗折強度和抗壓強度下降明顯， 浸水28 d 的抗折軟化系數(shù)和抗壓軟化系數(shù)下降明顯， 可溶出Cl-含量降低，干燥收縮率大幅提高。

（2）用純氯化鎂溶液與純硫酸鎂溶液拌合成型的試件實驗現(xiàn)象與結(jié)論（1）一致。

（3）從整體看，氯化鎂溶液與硫酸鎂溶液復(fù)摻使用，對鎂質(zhì)膠凝材料性能沒有太多幫助，應(yīng)慎重復(fù)摻使用。