張 峰

（寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院，上海 201900）

引言

對(duì)于大多數(shù)鋼種而言，硫是鋼中的有害元素。它的存在不僅會(huì)引起鋼的熱脆，降低鋼的機(jī)械性能，而且在軋制過(guò)程中，還容易形成纖維狀組織，進(jìn)而，抑制成品鋼的晶粒長(zhǎng)大。因此，對(duì)于部分有特殊要求的鋼種而言，通常會(huì)將鋼中的硫含量限制在0.005 0%以下，甚至是0.003 0%以下。這就對(duì)轉(zhuǎn)爐冶煉使用的鐵水、廢鋼和石灰等原輔材料品質(zhì)，以及鐵水預(yù)處理、轉(zhuǎn)爐冶煉和RH精煉等過(guò)程生產(chǎn)工藝都提出了嚴(yán)格要求，會(huì)增加冶煉過(guò)程的生產(chǎn)難度，降低煉鋼區(qū)域生產(chǎn)效率，并在一定程度上增加煉鋼環(huán)節(jié)的制造成本[1]。研究表明，硫在鋼中主要以硫化物夾雜物的形式存在[2,3]。受硫含量和冶煉、熱軋以及熱處理生產(chǎn)工藝的影響，硫化物的組成、形貌、數(shù)量和尺寸分布等截然不同，會(huì)影響成品鋼的顯微組織和各類性能[4‐6]。陳凌峰等[7]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含鋁鋼而言，鋼中的硫化物夾雜物主要以條帶狀、棒狀的MnS、AlN、CuxS存在，或者其中的二者、三者復(fù)合存在。這種差異主要體現(xiàn)在0 μm～0.2 μm尺寸范圍內(nèi)，單個(gè)的、橢球形的MnS、CuxS上。張峰等[8]研究表明，在50 nm～500 nm尺寸范圍內(nèi)，MnS、Cu2S復(fù)合夾雜物以球形或者類球形居多，并且會(huì)受到夾雜物中的錳含量影響。在復(fù)合夾雜物中的錳含量比例達(dá)到80%或以上時(shí)，夾雜物的尺寸會(huì)顯著增加，并可以達(dá)到150 nm或以上，從而可以有效地減少硫化物夾雜物對(duì)成品帶鋼的晶粒尺寸和電磁性能影響。另一方面，如果能夠通過(guò)優(yōu)化鋼的成分設(shè)計(jì)，以及采用更為適宜的生產(chǎn)工藝，以改善鋼中硫化物夾雜物的控制效果，減少其對(duì)成品帶鋼實(shí)物質(zhì)量的危害，則會(huì)裨益于工業(yè)化生產(chǎn)穩(wěn)定性的提高，還可以有效降低鋼的生產(chǎn)制造成本?；诖耍狙芯拷Y(jié)合不同的硫含量，探討了鋼中的硫化物析出行為以及相應(yīng)的微觀組織和電磁性能變化情況。

1 研究方法

選擇四爐實(shí)驗(yàn)用鋼進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用鋼的Si含量設(shè)計(jì)目標(biāo)為0.25%，硫含量控制實(shí)績(jī)分別為0.006 8%、0.010 2%、0.025 5% 和0.035 3%，C、O、N、Ti等有害元素含量均在10×10‐6之內(nèi)。熱軋溫度制度為1180℃均熱×60 min保溫。經(jīng)過(guò)熱軋之后的鋼卷不進(jìn)行?；幚?，直接冷軋至目標(biāo)厚度0.50 mm。然后，按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求進(jìn)行連續(xù)退火、試樣剪切和磁性測(cè)量。其中，連續(xù)退火爐內(nèi)氣氛為30% H2+70% N2。試驗(yàn)結(jié)束之后，采用非水溶液電解提取成品鋼試樣的夾雜物，每個(gè)鋼試樣的電解提取量約為0.1 g，濾膜孔徑為50 nm。依次對(duì)提取的夾雜物進(jìn)行過(guò)濾、收集和制樣，然后，采用掃描電鏡/透射電鏡觀察夾雜物的形貌、尺寸，借助設(shè)備自帶的能譜儀確定夾雜物的組成，利用圖像分析軟件統(tǒng)計(jì)夾雜物的數(shù)量、尺寸分布。采用光學(xué)顯微鏡觀察，觀察面為垂直于成品鋼試樣軋制方向的橫截面。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化物的形貌及其化學(xué)組成

借助非水溶液電解提取+掃描電鏡觀察的方式，觀測(cè)了上述不同的硫含量成品鋼試樣中的夾雜物形貌及其尺寸分布情況，如圖1所示。從圖1可以看出，在1000倍率下，鋼中的硫含量從0.006 8%增加至0.010 2%之后，視場(chǎng)中能夠觀察到的夾雜物數(shù)量明顯增加，而隨著鋼中硫含量繼續(xù)增加至0.025 5%和0.035 3%之后，夾雜物的數(shù)量和尺寸同時(shí)增加。這種現(xiàn)象在5000倍率、10 000倍率下，有著相似的數(shù)量變化規(guī)律，但在尺寸方面則出現(xiàn)了兩極分化即在鋼試樣中發(fā)現(xiàn)了更大尺寸的夾雜物，而部分夾雜物尺寸得到了細(xì)化，尺寸變得更小，且形貌出現(xiàn)了復(fù)合、不規(guī)則現(xiàn)象。

圖1 不同硫含量對(duì)應(yīng)的硫化物夾雜物形貌和尺寸分布

進(jìn)一步，透射電鏡及其自帶能譜儀確認(rèn)的成品鋼試樣中的硫化物形貌及其化學(xué)組成如圖2所示。從圖2中發(fā)現(xiàn)，MnS夾雜物大多集中在300 nm～800 nm之間，類球形、橢球形的MnS夾雜物尺寸相對(duì)較小，推測(cè)為在熱軋軋制過(guò)程的析出，膠囊形、長(zhǎng)條形MnS夾雜物尺寸相對(duì)較大，推測(cè)為在連鑄澆鑄過(guò)程的析出；Cu2S夾雜物基本呈類球形、橢球形，推測(cè)為在熱軋軋制后期的析出，尺寸相對(duì)較小，主要集中在50 nm～200 nm之間。兩者的復(fù)合析出物外圍輪廓不規(guī)則，但均以類球形或者橢球形的MnS夾雜物形核、Cu2S夾雜物外包，尺寸介于單個(gè)的MnS、Cu2S夾雜物之間。

圖2 成品鋼試樣中的典型的硫化物形貌及其化學(xué)組成

統(tǒng)計(jì)表明，鋼中的硫含量分別為0.006 8%、0.010 2%、0.025 5%和0.035 3%時(shí)，其MnS、Cu2S復(fù)合析出物平均尺寸分別為43.1 nm、70.4 nm、93.1 nm和123.6 nm。雖然夾雜物的形貌、尺寸發(fā)生了較大的變化，但其硫化物夾雜物的總量并沒(méi)有發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化。這主要是因?yàn)?，隨著鋼中硫含量的增加，MnS自發(fā)析出數(shù)量增多，為后續(xù)Cu2S的析出提供了更多的形核核心，導(dǎo)致兩者的硫化物夾雜物數(shù)量增多、平均尺寸增大。而在鋼液的凝固和鑄坯的熱軋過(guò)程中，在溫度降低和高的冷卻速率條件下，MnS夾雜物的析出動(dòng)力強(qiáng)，會(huì)優(yōu)先以類球形、橢球形自發(fā)析出。此時(shí)，鋼中夾雜物的錳含量相對(duì)較高，夾雜物的尺寸更容易長(zhǎng)大。其后，隨著鋼中硫含量的增加，MnS析出的凝固分率越小，MnS的析出提前，會(huì)對(duì)后期的Cu2S及其復(fù)合析出產(chǎn)生影響[7,8]。同時(shí)，Cu2S夾雜物的開(kāi)始析出溫度在830℃左右[8]，其一般會(huì)在熱軋軋制末期開(kāi)始析出，尺寸往往會(huì)低于30 nm[9]，因此，以復(fù)合形式的MnS、Cu2S夾雜物數(shù)量居多，且有一定的長(zhǎng)大空間，平均尺寸可以達(dá)到100 nm左右。

2.2 硫化物的數(shù)量及其尺寸分布情況

在特定的尺寸區(qū)間內(nèi)，統(tǒng)計(jì)了幾種不同的硫含量條件下，硫化物夾雜物在各尺寸區(qū)間的比例分布，如圖3所示。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著鋼中硫含量的增加，在 0.005 μm～0.2 μm 和 0.2 μm～0.5 μm 尺寸范圍內(nèi)，硫化物夾雜物所占的比例分別出現(xiàn)了持續(xù)降低和持續(xù)升高，但兩者所占比例總和基本都保持在92%左右。如前所述，在0.005 μm～0.2 μm尺寸區(qū)間，絕大多數(shù)的硫化物夾雜物為Cu2S。隨著鋼中硫含量的增加，MnS夾雜物的析出提前，析出數(shù)量不會(huì)明顯增加，但其尺寸會(huì)在后續(xù)的凝固、熱軋過(guò)程中繼續(xù)長(zhǎng)大。另外，在凝固后期析出的較小尺寸的MnS夾雜物，可以作為Cu2S夾雜物的析出核心促進(jìn)其析出，從而，0.005 μm～0.2 μm尺寸區(qū)間的Cu2S數(shù)量減少，而與之尺寸臨近的0.2 μm～0.5 μm尺寸區(qū)間，MnS和Cu2S復(fù)合析出數(shù)量則會(huì)相應(yīng)地增加。原因是在低硫含量區(qū)域，MnS晶核的形成完全依賴于氧化物硫容量的大小，從而出現(xiàn)不同的氧化物中MnS所含的比例不同，且析出的MnS很少。在高硫含量區(qū)域，MnS晶核的析出依賴微觀偏析和氧化物的結(jié)構(gòu)，從而出現(xiàn)不同的氧化物中MnS所含的比例不同，且析出的MnS的比例很高[10]。

圖3 不同硫含量對(duì)應(yīng)的硫化物夾雜物數(shù)量和尺寸分布

此外，夾雜物尺寸區(qū)間不同，硫化物夾雜物的數(shù)量差異不盡相同。隨著鋼中硫含量的增加，膠囊狀、長(zhǎng)條狀的MnS夾雜物數(shù)量先是快速增加而后開(kāi)始快速減少，并逐漸演變成類球形、橢球形的以MnS為核心進(jìn)行復(fù)合析出的Cu2S夾雜物，并導(dǎo)致0 μm～0.5 μm、0.5 μm～1.0 μm 和 1.0 μm～5.0 μm 尺寸區(qū)間內(nèi)，呈膠囊狀、長(zhǎng)條狀的硫化物夾雜物所占比例從30%～50%大幅降低至0%～20%。由于這部分尺寸相對(duì)較大的MnS夾雜物數(shù)量減少，呈類球形、橢球形的MnS、Cu2S復(fù)合夾雜物以及單個(gè)的Cu2S夾雜物數(shù)量和比例的大幅增加。夾雜物所處區(qū)間尺寸越大，硫化物夾雜物的數(shù)量越少，并且與鋼中硫含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系也越好。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的夾雜物尺寸區(qū)間分別為1.0 μm～5.0 μm和5.0 μm～10.0 μm。在此區(qū)間內(nèi)，隨著鋼中硫含量的增加，硫化物夾雜物的數(shù)量同比增加，如圖4所示。

圖4 不同尺寸區(qū)間的硫化物夾雜物數(shù)量

2.3 不同硫含量條件下鋼的微觀組織變化

不同含硫量時(shí)鋼的熱軋顯微組織變化情況如圖5所示。從圖5可以看出，對(duì)于0.006 8%硫含量，熱軋組織已經(jīng)完全再結(jié)晶，芯部組織晶粒粗大，表層組織晶粒細(xì)?。粚?duì)于0.010 2%硫含量，芯部、表層組織晶粒尺寸均有所變小，少量表層組織未完全再結(jié)晶；進(jìn)一步增加鋼中的硫含量至0.025 5%時(shí)，芯部組織晶粒尺寸進(jìn)一步減少，芯部開(kāi)始出現(xiàn)未完全再結(jié)晶組織，并且表層未再結(jié)晶組織比例進(jìn)一步增大；直至鋼中的硫含量達(dá)到0.035 3%時(shí)，整個(gè)熱軋帶鋼芯部基本沒(méi)有完成再結(jié)晶，表層以少量的細(xì)小晶粒和纖維狀組織為主。而表層的細(xì)小晶粒是熱軋帶鋼表面溫度高于芯部溫度，以及硫元素在帶鋼表面的富集雙重因素導(dǎo)致的。此外，從圖5還可以看出，鋼中的硫含量在0.025 5%或以下時(shí)，熱軋帶鋼芯部組織的再結(jié)晶比例大致相當(dāng)，說(shuō)明該硫含量條件下，硫化物析出對(duì)其再結(jié)晶效果的影響程度有限。進(jìn)一步升高硫含量，則會(huì)迅速降低熱軋組織的再結(jié)晶效果，從組織的遺傳角度考慮，會(huì)對(duì)后續(xù)的成品帶鋼電磁性能產(chǎn)生較大影響。

圖5 不同硫含量條件下的熱軋?jiān)嚇语@微組織

上述熱軋帶鋼經(jīng)過(guò)冷軋之后，采用830℃×60 s工藝進(jìn)行連續(xù)退火。不同硫含量條件下成品鋼試樣的顯微組織如圖6所示。從圖6可以看出，0.006 8%硫含量對(duì)應(yīng)的等軸晶粒形狀相對(duì)規(guī)則、尺寸均勻，而隨著鋼中硫含量的增加，則逐漸開(kāi)始出現(xiàn)了未能充分長(zhǎng)大的“細(xì)晶偏聚”和異常長(zhǎng)大的“島狀晶?！?。尤其是在硫含量達(dá)到0.025 5%和0.035 3%時(shí)，成品試樣的平均晶粒尺寸明顯偏小。當(dāng)鋼中的硫含量為0.006 8%時(shí)，成品試樣的平均晶粒尺寸為24.3 μm，低于鋼中的硫含量為0.010 2%時(shí)。成品試樣的平均晶粒尺寸32.4 μm，與低硫含量條件下在退火過(guò)程中，成品試樣表面容易吸氮，形成尺寸細(xì)小的AlN夾雜物，進(jìn)而抑制成品試樣的晶粒長(zhǎng)大有關(guān)[11]。隨著鋼中硫含量的繼續(xù)增加，成品試樣的平均晶粒尺寸分別降低至20.1 μm和18.6 μm。這種晶粒尺寸的減小，主要與鋼中的硫化物夾雜物平均尺寸分別為93.1 nm和123.6 nm有關(guān)。因?yàn)殇撝邪偌{米級(jí)的夾雜物粒徑與成品鋼試樣的疇壁厚度相當(dāng)，此時(shí)，對(duì)晶粒的釘扎力最強(qiáng)，釘扎效果最好，可以有效抑制成品鋼試樣的晶粒尺寸長(zhǎng)大[12]。

圖6 不同的硫含量對(duì)應(yīng)的成品鋼試樣的顯微組織

2.4 不同硫含量條件下鋼的電磁性能變化

不同的硫含量條件下，成品帶鋼的電磁性能變化情況如圖7所示。

圖7 硫含量與鋼的電磁性能之間的關(guān)系

從圖7可以看出，隨著鋼中硫含量的增加，成品帶鋼的鐵損相應(yīng)增加，磁感相應(yīng)降低，并且硫含量越高，成品帶鋼的鐵損、磁感劣化效果越明顯。當(dāng)硫含量從0.006 8%分別增加至0.010 2%、0.025 5%、0.035 3%時(shí)，鋼的鐵損、磁感劣化程度分別為0.49 W/kg、0.003 T，0.65 W/kg、0.005 T 和 0.81 W/kg、0.018 T。但是，在硫含量為0.010 2%時(shí)，鐵損仍然可以低于6.0 W/kg，而在硫含量為0.025 5%時(shí)，磁感仍然可以高于1.75 T，均可滿足高端用戶市場(chǎng)訂貨需求。據(jù)此，可以設(shè)計(jì)出更合理的鋼中硫含量控制標(biāo)準(zhǔn)，以盡可能地降低煉鋼生產(chǎn)制造成本。而在硫含量達(dá)到0.035 3%時(shí)，受硫化物析出對(duì)熱軋?jiān)俳Y(jié)晶纖維狀組織的影響，鋼的磁感出現(xiàn)了大幅劣化，低于1.74 T的最低用戶訂貨要求，同時(shí)，鋼的鐵損也已超出7.0 W/kg。其中，鋼的鐵損（主要為渦流損耗和磁滯損耗）劣化都在增加，如圖8所示，但主要還是由于磁滯損耗的增加太快導(dǎo)致的。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋼中的硫含量每增加0.01%，相應(yīng)地，鋼的渦流損耗、磁滯損耗分別平均劣化0.24 W/kg和0.41 W/kg，而鋼的磁感平均劣化0.009 T。

圖8 硫含量對(duì)渦流損耗、磁滯損耗和總損耗的影響

3 結(jié)論

（1）隨著鋼中硫含量的增加，鋼中的硫化物夾雜物逐漸由尺寸較大的膠囊形、長(zhǎng)條形MnS，演變成以類球形、橢球形MnS為核心的MnS、Cu2S復(fù)合析出，以及部分單個(gè)析出的、尺寸細(xì)小的Cu2S夾雜物，且以兩者的復(fù)合析出為主，平均尺寸穩(wěn)定在100 nm左右。

（2）鋼中的硫化物析出會(huì)對(duì)鋼的熱軋、成品顯微組織產(chǎn)生較大的影響。在硫含量超出0.025 5%時(shí)，熱軋帶鋼以未再結(jié)晶的纖維狀組織為主，相應(yīng)地，成品鋼的晶粒尺寸細(xì)小，有較多的“細(xì)晶偏聚”和畸形的“島狀晶?！贝嬖?。隨著鋼中硫含量的增加，成品鋼試樣的平均晶粒尺寸先是有所增加，然后快速降低。鋼中硫含量為0.010 2%時(shí)，成品鋼試樣的平均晶粒尺寸達(dá)到32.4μm，均高于硫含量為0.006 8%、0.025 5%和0.035 3%時(shí)的成品鋼試樣的平均晶粒尺寸24.3 μm、20.1 μm和18.6 μm。

（3）隨著鋼中硫含量的增加，成品帶鋼的鐵損相應(yīng)增加，磁感相應(yīng)降低，并且硫含量越高，成品帶鋼的鐵損、磁感劣化效果越明顯。其原因主要是硫化物析出導(dǎo)致熱軋有利織構(gòu)變壞，抑制了成品鋼的晶粒長(zhǎng)大。鋼中的硫含量每增加0.01%，相應(yīng)地，渦流損耗、磁滯損耗分別平均劣化0.24 W/kg和0.41 W/kg，而鋼的磁感平均劣化0.009 T。