梁雪峰，黃召闊，丁 一，丁 雪

（1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100160；2.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083；3.先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司），北京 102209；4.北京新材料和新能源科技發(fā)展中心，北京 100080）

引言

近幾十年間，計(jì)算機(jī)輔助材料設(shè)計(jì)越來越成為高效研發(fā)新材料的重要趨勢(shì)，CALPHAD方法是目前世界上公認(rèn)成熟的材料設(shè)計(jì)方法[1]。通過利用Gibbs自由能的建模以及相平衡計(jì)算的方法，將兩者相對(duì)獨(dú)立的相圖實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)測(cè)定有機(jī)結(jié)合，同時(shí)加入一定的計(jì)算手段，利用Gibbs自由能最小的原理計(jì)算出體系達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)的各種熱力學(xué)參數(shù)，從而預(yù)測(cè)在該環(huán)境下不同溫度的多元體系的各種相規(guī)律，為后續(xù)合金成分的設(shè)定、合金的制備與處理等提供了強(qiáng)有力的理論支撐，節(jié)省各種資源[2,3]。

1 CALPHAD發(fā)展歷程

Van Laar[4,5]在20世紀(jì)初就已經(jīng)提出相圖計(jì)算理論，通過對(duì)不同二元合金相圖的分析，得出了相圖中組成相的熱力學(xué)穩(wěn)定與典型形態(tài)之間的內(nèi)在聯(lián)系。Meijering[6‐9]將這一工作擴(kuò)展到三元及更高元合金體系。正是因?yàn)闊崃W(xué)計(jì)算十分繁瑣，同時(shí)因大環(huán)境下計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展相對(duì)緩慢，直到20世紀(jì)70年代Kaufman和Bernstein[10]提出了CALPHAD技術(shù)，這時(shí)將傳統(tǒng)相圖和熱力學(xué)計(jì)算耦合起來，推動(dòng)了相圖計(jì)算領(lǐng)域的發(fā)展。CALPHAD技術(shù)，是一種可以將原始相圖和熱力學(xué)信息相結(jié)合的一種現(xiàn)代技術(shù)。并可以計(jì)算出多元合金體系的構(gòu)成及演變過程等。新材料的研發(fā)，很大程度上依賴于CALPHAD技術(shù)在多元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的應(yīng)用和開發(fā)。

2 CALPHAD研究方法

（1）熱力學(xué)模擬

CALPHAD技術(shù)利用熱力學(xué)的相關(guān)知識(shí)，通過建立相關(guān)模型來分析不同體系成分中的相關(guān)性質(zhì)。并結(jié)合模擬實(shí)驗(yàn)將數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而搭建起多元體系材料的數(shù)據(jù)庫(kù)。除此之外，通過利用CALPH‐AD技術(shù)和相關(guān)理論知識(shí)，將傳統(tǒng)的相圖信息和熱力學(xué)參數(shù)結(jié)合起來，為后續(xù)對(duì)材料性能的進(jìn)一步研究奠定了夯實(shí)的理論基礎(chǔ)。

（2）擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模擬

基于Fick第一和第二定律以及Onsagert提出的多元擴(kuò)散描述的DICTRA（diffusion‐controlled trans‐formations）[11]方法，模擬多組元合金的由擴(kuò)散控制的相變動(dòng)力學(xué)過程。該方法利用數(shù)值算法來推演相圖中具體的擴(kuò)散過程，進(jìn)而得到在擴(kuò)散區(qū)中各處成分等隨著時(shí)間變化的規(guī)律，并根據(jù)不斷的數(shù)據(jù)迭代以完善相界面移動(dòng)的規(guī)律。但DICTRA模擬在相對(duì)復(fù)雜的環(huán)境下預(yù)測(cè)不是十分準(zhǔn)確。目前該模擬主要應(yīng)用于凝固過程模擬、均勻化熱處理、鋼中碳化物的生長(zhǎng)和溶解過程等情況。

（3）第二相的形核析出模擬

在一定的環(huán)境下，過飽和固溶體的第二相離子形核析出也是擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)模擬，與前者一樣，兩者均是基于陡直接面和局部平衡提出的假設(shè)。根據(jù)Kampmann‐Wagner數(shù)值模擬方法（KWN）[12]可知，正是由于其不同尺寸的粒子生長(zhǎng)速率不同，可以利用KWN方法跟蹤粒子的生長(zhǎng)過程，從而進(jìn)一步模擬整個(gè)體系的析出過程。結(jié)合相關(guān)知識(shí)，KWN模擬方法可以模擬第二相析出物在形核、長(zhǎng)大和粗化的過程中，析出物隨著時(shí)間的變化，在內(nèi)部尺寸大小、析出物分布、以及形核率等方面的變化。

3 基于CALPHAD方法電工合金微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在鎂合金的設(shè)計(jì)應(yīng)用方面，Shaul Avraham[13]等將CALPHAD方法完美地應(yīng)用到其中。因?yàn)殒V合金中的γ‐Mg17Al12相的大量存在會(huì)嚴(yán)重?fù)p害材料蠕變性能，計(jì)算結(jié)果中顯示降低合金中的鋁元素可以有效減少該不連續(xù)的相生成，從而設(shè)計(jì)出具有更好蠕變性能的鎂鋁合金。除此之外，通過分析相分?jǐn)?shù)隨著時(shí)間變化而變化的規(guī)律，確定了相對(duì)簡(jiǎn)單的溫度區(qū)域，對(duì)合金成分的進(jìn)一步處理提供了依據(jù)。

張赫[14]等利用CALPHAD方法以及Thermo‐Calc軟件對(duì)壓力容器進(jìn)行了析出相的數(shù)據(jù)測(cè)試，同時(shí)分析了當(dāng)材料中C、Mn、Cr合金元素發(fā)生變化時(shí)，相應(yīng)的析出相的含量變化情況，從熱力學(xué)角度進(jìn)行相變分析和成分優(yōu)化，為進(jìn)一步優(yōu)化壓力容器用鋼的化學(xué)成分提供參考。

李俊濤[15]等通過高溫合金的設(shè)計(jì)思路和熱力學(xué)平衡的相關(guān)理論知識(shí)，得到不同合金的平衡相的種類、液固相線溫度、初熔溫度、強(qiáng)化相含量等參數(shù)。分析計(jì)算結(jié)果，可以初步判斷合金的力學(xué)性能和初熔溫度以及平衡態(tài)下的有害相的含量，通過比對(duì)三種合金成分的性能，最終制備出具有優(yōu)良性能的定向凝固合金。Paul[16]等利用Thermo‐Calc軟件發(fā)現(xiàn)在鎳基高溫合金中，Si、Mn、Mo、Al等元素不同程度的偏析。為緩解這些元素的偏析程度，實(shí)驗(yàn)人員通過對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了優(yōu)化，選取了合金的初始溫度1142℃。為避免均勻化溫度過高造成合金熔化，結(jié)合計(jì)算結(jié)果選擇1100℃作為均勻化工藝溫度。動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，當(dāng)均勻化處理時(shí)間延長(zhǎng)至80 ks，合金中難熔元素Mo的偏析程度較處理前得到大幅改善，但依舊存在。通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)合金在1100℃再處理10 ks后，化學(xué)成分偏析得到一定程度的改善，初熔溫度升高到1200℃以上。若將原始工藝更改為兩步均勻化工藝，即：1100℃10 ks+1200℃30 ks,70 ks，Mo的顯微偏析基本消除。

Rojhrunsakool[17]和 Chen[18]等對(duì) Ni‐Al‐Cr體系進(jìn)行了研究，Chen等人利用TC‐PRISMA軟件對(duì)Ni‐8Al‐8Cr合金和 Ni‐10Al‐10Cr合金分別進(jìn)行了模擬，該計(jì)算準(zhǔn)確地模擬出 Ni‐Al‐Cr體系中γ′相的粒度分布規(guī)律。

4 結(jié)論

對(duì)于材料研發(fā)和工藝參數(shù)優(yōu)化來說，掌握材料體系的熱動(dòng)力學(xué)信息并基于CALPHAD方法進(jìn)行計(jì)算模擬是一種高效的方式，在新材料和產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和開發(fā)方面已經(jīng)被擴(kuò)展為一個(gè)整體的集成計(jì)算材料工程（ICME）框架，并成為了實(shí)現(xiàn)ICME的過程中，最重要也是唯一的通用工具。隨著電工合金材料熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的不斷完善和計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，運(yùn)用CALPHAD設(shè)計(jì)材料成分以及優(yōu)化制備加工工藝成為可能，未來將會(huì)利用該技術(shù)，對(duì)鈦合金、高溫合金等不同體系，做進(jìn)一步的拓展研究。