魯業(yè)海，賈 巍，錢峰偉，龔國才，萬 忠

（1.上海太陽能工程技術(shù)研究中心有限公司，上海 200241；2.無錫英特派金屬制品有限公司，江蘇無錫 214194）

引言

導(dǎo)電性能是各種導(dǎo)電膠漿的最重要功能性參數(shù)之一。在玻璃體系和有機體系一定的條件下，通過研究導(dǎo)電介銀粉的粒徑與比表面積對導(dǎo)電膠漿導(dǎo)電性能影響顯著性，在導(dǎo)電膠漿生產(chǎn)中對提高導(dǎo)電膠漿技術(shù)先進性非常重要，尤其是對成本非常敏感的晶硅太陽電池導(dǎo)電銀漿來說商業(yè)化意義非常重大，在軍工國防建設(shè)領(lǐng)域高導(dǎo)電性更是關(guān)系到列裝的航空航天和國防裝備先進性。本研究選取一組在固定有機體系和玻璃體系配方條件下，同一廠家相同銀粉包覆劑體系，不同粒徑和比表面積銀粉，制備不同批次銀漿，通過測試體積電阻率，找出銀粉粒徑與比表面積對銀漿體積電阻率影響主次關(guān)系，在銀粉選材上為提高導(dǎo)電膠漿導(dǎo)電性能提供參考。

1 試驗

1.1 銀粉的制備及測定

采用硝酸銀還原法結(jié)合鋯珠研磨工藝獲得微米級片狀銀粉[1‐3]，按照下列工序制備銀粉。（1）銀鹽溶液的準備：將硝酸銀溶于去離子水中，制得濃度為0.8 mol/L～1.2 mol/L的硝酸銀溶液，置入反應(yīng)釜中待用；（2）銀粉的制備：將所述硝酸銀溶液加熱到35℃～40℃，然后加入堿性物質(zhì)溶液，本試驗用氨水；接著繼續(xù)加熱到48℃～52℃，再加入溶解完全的明膠溶液；又繼續(xù)加熱到58℃～61℃，加入還原劑；直到所述硝酸銀溶液里的化學(xué)反應(yīng)完全，得銀粉初成品；（3）銀粉的清洗與烘干：向所屬反應(yīng)釜中加入去離子水，將所述銀粉初成品清洗干凈、烘干；（4）球磨：加入烘干的銀粉和氧化鋯珠一起加至球磨機，球磨時通冷卻水降溫，研磨至需要尺寸；（5）過篩：需用200目不銹鋼篩網(wǎng)，對球磨工序獲得的銀粉過篩，獲得需要粒徑銀粉并去除氧化鋯珠。

比表面積測定：儀器型號：JW‐04，儀器廠家：北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。采用氮吸附法測比表面積。粒徑測定：儀器型號：BT‐9300H，丹東百特儀器有限公司。粒徑讀取D50值。銀粉廠家：寧波晶鑫電子材料有限公司。

1.2 樣品漿料制備

提高導(dǎo)電膠漿導(dǎo)電性不僅漿料應(yīng)具備非常高的印刷分辨率，同時對漿料銀含量、細度和漿料流變特性也有非常高的要求[4,5]。導(dǎo)電漿料是由功能介質(zhì)銀粉、導(dǎo)電介質(zhì)與基板之間的粘結(jié)劑玻璃粉、溶劑和其他添加劑組成的混合物。其中有機溶劑在漿料固化前要能及時揮發(fā)，選用的有機溶劑要確保在印刷膜層燒結(jié)過程中完全揮發(fā)，選用不同有機溶劑混合，既要保證完全揮發(fā)，又要控制揮發(fā)速度，不能因隨溫度升高過快揮發(fā)造成氣泡、裂隙等不良，有機溶劑一般占有機載體的60%～90%。添加劑包括：流平劑、觸變劑、增稠劑、表面活性劑和除泡劑等，其作用是確保漿料具有良好的印刷性、獲得設(shè)計的理想線型和印刷線高分辨率等。本試驗以丙烯酸樹脂和乙基纖維素為主，調(diào)試出了適合本體系的最佳樹脂組成；在有機溶劑方面，考慮到梯度揮發(fā)和室溫儲存穩(wěn)定性，選擇了一系列的高沸點溶劑，如DBE、松油醇等。作為導(dǎo)電介質(zhì)載體的玻璃粉，需要用與之相匹配的金屬氧化物改性玻璃粉作為銀材與基板之間的粘結(jié)劑，以保證漿料具備優(yōu)異的介電性能和力學(xué)性能。

有機粉體包括導(dǎo)電介質(zhì)銀粉和載體玻璃粉，為了保證漿料細度和混合均勻需進行前處理。用400目不銹鋼網(wǎng)過篩，過完篩的銀粉和玻璃粉進入三維混料，混料時間4 h；用高速分散機預(yù)處理有機混合體，將有機混合物進行前混合。將已完成前混合的有機混合體與三維之后的粉體一并加入攪拌機進行攪拌處理。之后再進行三輥差速碾壓，得到半成品的材料。最后經(jīng)過濾去除三輥工序可能產(chǎn)生的片銀，再攪拌均勻后結(jié)束整個生產(chǎn)流程。

1.3 測試樣件制備與測量

取制備的銀漿，在絲網(wǎng)印刷機上印制成標準圖樣如圖1所示，用分析天平讀取印刷前、后質(zhì)量，精確到0.001 g，得到印刷線實際使用漿料質(zhì)量。

圖1 電阻測試線標準圖案

將樣件在隧道爐上烘干，隧道爐設(shè)定溫度（200±2）℃，設(shè)置帶速10 cm/min，使用前15 min開機，確保隧道爐溫度達到設(shè)定要求，樣件每次放置于傳送帶正中。將烘干后的樣件放置在特定石英板上，石英上有若干直徑為2 mm小圓柱，烘干的樣件放置在小凸起上，保證樣件懸空。燒結(jié)爐采用燈管加熱方式，升溫至（850±2）℃并至少保溫20 min，打開爐門，爐溫會降低至810℃或以下，待爐內(nèi)溫度重新升至（820±2）℃時，將樣件連同石英板一同放入爐內(nèi)燒結(jié)6 s～7 s，迅速取出自然冷卻，冷卻后測量電阻，測試印刷線最末端。

2 結(jié)果與分析

表1為比表面積、粒徑和相對電阻率數(shù)據(jù)，表2為比表面積、粒徑與相對電阻率相關(guān)性數(shù)據(jù)。根據(jù)測試結(jié)果得到的相關(guān)性數(shù)據(jù)顯示，粒徑與相對電阻率r1=0.923 7，粒徑與相對電阻率r1=0.923 7為正相關(guān)，非常接近1為高度相關(guān)；比表面積與相對電阻率r2=-0.416，為負相關(guān)，且為低度相關(guān)。

表1 比表面積、粒徑和相對電阻率數(shù)據(jù)

表2 比表面積、粒徑與相對電阻率相關(guān)性數(shù)據(jù)

由于試驗工序多跨時間長且材料成本高，試驗樣本數(shù)量偏少，雖然通過相關(guān)性系數(shù)已經(jīng)知道粒徑與相對電阻高度相關(guān)，但需要確認試驗數(shù)據(jù)分析可靠性。運用統(tǒng)計中擬合線圖來確認模型是否可靠。在用Minitab進行方差分析中，除了去看P值大小判斷相應(yīng)因子是否顯著外，在方差分析表中還會看到兩個比較重要的參數(shù)R‐Sq和R‐Sq（調(diào)整）。R‐Sq又叫擬合優(yōu)度，它是衡量方差分析得到的回歸方程優(yōu)劣或合適與否的一個重要參數(shù)，其數(shù)值越接近于1，代表得到的回歸方程越好或越適合（模型擬合越好），在設(shè)定的試驗條件下越具有可預(yù)測性。R‐Sq（調(diào)整）是扣除了回歸方程中所受到的包含項數(shù)的相關(guān)系數(shù)，因而可以更準確地反映模型的準確性。因為R‐Sq（調(diào)整）總比R‐Sq要小一些，所以這兩者之間數(shù)值差距越小，說明反映的模型越可靠。圖2為銀粉粒徑與相對電阻率擬合線圖。從圖2可以看到，R‐Sq=85.3%，R‐Sq（調(diào)整）=83.7%，兩者差距非常小，說明相對電阻率與銀粉粒徑的擬合方程非常準確可靠，解決了試驗樣本數(shù)量少在統(tǒng)計學(xué)上面的不足。

圖2 銀粉粒徑與相對電阻率擬合線

3 結(jié)論

在用銀作為導(dǎo)電膠漿導(dǎo)電介質(zhì)時，銀粉的粒徑與比表面積特征參數(shù)兩者中，粒徑對制成漿料導(dǎo)電性具有正的高度相關(guān)，比表面積則具有負的低度相關(guān)。因此，在納米材料貴金屬導(dǎo)電膠漿研發(fā)選配銀粉方案設(shè)計之初，為確保銀漿高導(dǎo)電性，在比表面積與粒徑參數(shù)作為參考時，更應(yīng)關(guān)注粒徑參數(shù)并以此建立數(shù)學(xué)模型，通過科學(xué)策劃實驗方案設(shè)計出高導(dǎo)電銀漿用銀粉。