梅波

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

在石油開采過程中， 為了平衡地層壓力、冷卻鉆頭、攜帶巖屑，需要使用大量的鉆井液[1]，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的鉆井巖屑和廢棄鉆井液， 目前，渤海全海域基本使用水基鉆井液循環(huán)作業(yè)，完成鉆井工作。在新修訂的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021版） 中沒有列出廢棄水基鉆井液和鉆井巖屑，其危險(xiǎn)特性不明。

近些年來，我國開展了一些針對(duì)水基鉆井巖屑和鉆井液危險(xiǎn)特性的研究。 呂倩楠[2]研究了大牛地氣田水基鉆井巖屑的危險(xiǎn)特性，結(jié)果表明水基鉆井巖屑不具有危險(xiǎn)特性。 中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所對(duì)海南福山油田、 長慶蘇里格氣田水基鉆井巖屑進(jìn)行鑒別，鑒別結(jié)論為不屬于危險(xiǎn)廢物。 黃海等[3]對(duì)廢棄鉆井液中重金屬進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，解雇表明廢棄鉆井泥漿中重金屬含量均較低，汞、砷、鉻、硒的含量存在明顯的地域差異。 沈曉莉等[4]研究了我國西北、西南和海南地區(qū)油氣田水基鉆井巖屑中的污染物，結(jié)果表明巖屑中特征污染物是重金屬和石油烴，重金屬含量與地域、地層相關(guān)聯(lián)。 目前，對(duì)于海洋石油鉆探水基鉆井巖屑危險(xiǎn)特性研究相對(duì)較少。

在環(huán)保政策日益嚴(yán)格的今天，研究渤海油氣田水基鉆井廢棄物的危險(xiǎn)特性對(duì)于渤海海域環(huán)境保護(hù)有著及其重要的意義。

1 渤海油氣田簡介

渤海海域是渤海灣盆地現(xiàn)今的海域部分，是由遼東半島、遼河平原、華北平原和山東半島所環(huán)抱的半封閉內(nèi)海，面積7.3 萬km2，可供油氣勘探面積約5.1 萬km2，占整個(gè)渤海灣盆地面積的1/4。渤海海域經(jīng)過50 多年的勘探， 共鉆探井近900口，落實(shí)石油地質(zhì)儲(chǔ)量超過50 億t 油當(dāng)量。 渤海海域油田的油氣礦產(chǎn)以石油為主，而且已發(fā)現(xiàn)的石油中重質(zhì)油占比超過70%。 渤海灣盆地渤海海域油田主要包括：遼東灣油田群、渤中油氣田群、墾利油田群、秦皇島油田、曹妃甸油田和蓬萊油田。

2 渤海油田鉆完井工藝及廢棄物產(chǎn)生情況

渤海海域油田群鉆完井工藝主要包括：海水膨潤土漿鉆井作業(yè)、 水基環(huán)保鉆井液鉆井作業(yè)、水基環(huán)保鉆開液鉆井作業(yè)、 各井段固井作業(yè)、刮管洗井作業(yè)、充填防砂作業(yè)、下生產(chǎn)管柱交井。

渤海海域油田鉆完井作業(yè)采用的是水基鉆井液， 鉆完井過程中大量的巖屑隨著鉆井液排出，經(jīng)過固控裝置，廢棄的巖屑回收至箱罐，鉆井液重復(fù)使用。 鉆井作業(yè)結(jié)束后，廢棄的鉆井液回收至船艙或箱罐中，運(yùn)回陸地進(jìn)行處置。 鉆開作業(yè)完成后使用水泥漿固井液進(jìn)行固井，固井作業(yè)完成后多余的水泥漿會(huì)從井口返出，返出的水泥漿經(jīng)過加酸中和處置后運(yùn)回陸地進(jìn)行處置。 因此， 渤海海域油田鉆完井過程產(chǎn)生的廢棄物，包括以下幾個(gè)方面：1）廢棄海水膨潤土漿鉆井巖屑；2）廢棄海水膨潤土漿；3）廢棄水基環(huán)保鉆井液鉆井巖屑；4）廢棄水基環(huán)保鉆井液；5）廢棄水基環(huán)保鉆開液鉆井巖屑；6）廢棄水基環(huán)保鉆開液；7）固井返出物。

渤海海域油氣田群各井口平臺(tái)鉆完井過程中會(huì)使用不同類型的鉆井液、固井水泥漿。 在本項(xiàng)目中涉及到的主要包括：海水膨潤土漿、水基環(huán)保鉆井液、水基環(huán)保鉆開業(yè)、固井水泥漿。

3 渤海油田水基鉆完井廢棄物的樣品采集

3.1 目標(biāo)井的選取

本項(xiàng)目根據(jù)渤海海域油氣田范圍，在各個(gè)油田群地質(zhì)背景分析油氣成藏模式分析的基礎(chǔ)上，通過結(jié)合生產(chǎn)單位的實(shí)際鉆井計(jì)劃，決定在渤海海域選取6 口井作為采樣鑒別的對(duì)象。

6 口井分別位于： 蓬萊油田群、 秦皇島油田群、曹妃甸油田群、遼東灣油田群、渤中油氣田群、墾利油田群。

6 口井能夠滿足：1）在平面上代表各油田在渤海海域的分布；2）在縱向上能夠覆蓋渤海海域盆地在渤海海域沉積的典型生、儲(chǔ)、蓋等主要地層；3）在空間上能夠代表渤海灣盆地渤海海域主要的油氣成藏模式。

3.2 采樣對(duì)象（見表1）

表1 固體廢物取樣統(tǒng)計(jì)表

本項(xiàng)目采樣對(duì)象為渤海油氣田鉆井全過程產(chǎn)生的固體廢物，包括：鉆井全過程產(chǎn)生的廢棄鉆井巖屑和廢泥漿，以及定向井酸洗鉆桿過程產(chǎn)生的廢棄鉆井泥漿（酸液、蘇打中和液）和壓裂充填防砂作業(yè)過程產(chǎn)生廢鉆井泥漿（廢壓裂液、支撐劑混合物）。 根據(jù)固體廢物產(chǎn)生情況，在確定的固體廢物產(chǎn)生環(huán)節(jié)采樣。

4 實(shí)驗(yàn)方法

4.1 浸出液的制備

參照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）。

4.2 腐蝕性實(shí)驗(yàn)

參照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》（GB 5085.1-2007），檢測(cè)方法依據(jù)《固體廢物腐蝕性測(cè)定 玻璃電極法》（GB/T 15555.12-1995），使用的儀器為臺(tái)式pH 計(jì)PHS-3C。

4.3 浸出毒性實(shí)驗(yàn)

參照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)－浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）附錄，其中六價(jià)鉻的檢測(cè)依據(jù)《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》。 使用的儀器為：ICP-MS/7800，雙光束紫外可見分光光度計(jì)TU-1901，原子熒光光度計(jì)，氣相色譜質(zhì)譜儀島津QP 2010plus 和QP 2010SE。

4.4 毒性物質(zhì)含量實(shí)驗(yàn)

參照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)－毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6-2007）附錄，其中苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘的檢測(cè)依據(jù)《固體廢物半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》。 使用的儀器為：ICP-MS/7800，紅外油分析儀ET-1200， 原子熒光光度計(jì)和氣相色譜質(zhì)譜儀島津QP 2020NX。

5 危險(xiǎn)特性實(shí)驗(yàn)研究

在鉆井過程中，鉆井液循環(huán)利用，廢棄鉆井巖屑不斷排出，鉆井作業(yè)完成后，鉆井液會(huì)夾雜著殘留的巖屑返出廢棄，各環(huán)節(jié)產(chǎn)生的固體廢物會(huì)受到其它環(huán)節(jié)添加成分的影響，同時(shí)也受底層返出物的影響。 因此在進(jìn)行鉆井廢棄物危險(xiǎn)特性研究時(shí)，綜合考慮鉆井過程中所有添加成分中可能攜帶的毒性物質(zhì)，以及地層巖屑可能產(chǎn)出的毒性物質(zhì)。

固體廢物中毒性物質(zhì)主要來源于以下幾個(gè)方面：1）鉆井液、固井添加劑中添加的有毒有害成分；2）地層巖屑中可能含有的重金屬；3）油藏段隨巖屑和鉆井液返出的少量的油類，以及原油中含油的苯系物類、多環(huán)芳烴類等有毒有害物質(zhì)。

5.1 反應(yīng)性和易燃性實(shí)驗(yàn)研究

廢棄鉆井巖屑主要成分為地層巖屑、 水、鉆井液添加劑，廢棄鉆井泥漿主要成分為水、添加成分和殘留的地層巖屑細(xì)顆粒，固井返出物的主要成分是水泥和固井添加物，因此不存在爆炸性危險(xiǎn)特性，也不存在與水或酸接觸產(chǎn)生易燃?xì)怏w或有毒氣體的危險(xiǎn)特性。 從各鉆井液、固井添加劑添加成分來看，不存在廢棄氧化劑和過氧化物等成分。 因此廢棄鉆井巖屑、廢棄鉆井泥漿和固井返出物并不具備反應(yīng)性和易燃性的任何條件，不存在反應(yīng)性和易燃性的危險(xiǎn)特性。

5.2 腐蝕性實(shí)驗(yàn)研究

鉆井液中加入燒堿和純堿，呈弱堿性，在鉆井過程中鉆井液循環(huán)利用最后排出。 另外，固井液中加入大量的水泥，水泥呈強(qiáng)堿性，固井返出物返出后，添加酸中和處置，從而降低固井返出物的腐蝕性pH。 需要對(duì)廢棄鉆井巖屑、廢棄鉆井泥漿和固井返出物中腐蝕性pH 進(jìn)行檢測(cè)， 進(jìn)一步識(shí)別廢棄鉆井巖屑、廢棄鉆井泥漿和固井返出物中是否存在腐蝕性危險(xiǎn)特性。

腐蝕性pH 值檢測(cè)結(jié)果為7.18～10.26，檢測(cè)結(jié)果偏堿性，且均未超過腐蝕性pH 限值，因此，渤海海域鉆井廢棄物不具有腐蝕性危險(xiǎn)特性。

5.3 浸出毒性實(shí)驗(yàn)研究

5.3.1 浸出毒性檢測(cè)指標(biāo)

綜合對(duì)工藝、原輔料、浸出毒性危害成分的分析，結(jié)合GB5085.3-2007 中規(guī)定的浸出毒性危害成分項(xiàng)目， 本項(xiàng)目浸出毒性檢測(cè)指標(biāo)如下：1）無機(jī)元素及化合物13 項(xiàng)：銅、鋅、鎘、鉛、總鉻、鉻（六價(jià)）、汞、鈹、鋇、鎳、總銀、砷、硒；2）揮發(fā)性有機(jī)物；苯、甲苯、乙苯、二甲苯；3）半揮發(fā)性有機(jī)物1項(xiàng)：苯并[a]芘。

根據(jù)本項(xiàng)目工藝流程和原輔料添加情況分析，浸出毒性指標(biāo)中不涉及氟化物、氰化物、農(nóng)藥類。

5.3.2 浸出毒性檢測(cè)結(jié)果

無機(jī)元素及化合物危害成分中六價(jià)鉻未檢出，其它元素有不同程度的檢出，檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于GB 5085.3 規(guī)定的限值。 揮發(fā)性有機(jī)物中只有苯有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）中規(guī)定的浸出液中危害成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值，苯的檢出應(yīng)該是油層段中原油成分帶出地層中。非揮發(fā)性有機(jī)物中苯并（a）芘均未檢出，結(jié)果小于0.00005mg/L，未超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007） 中規(guī)定的浸出液中危害成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值。

5.4 毒性物質(zhì)含量實(shí)驗(yàn)研究

根據(jù)水基鉆井廢棄物產(chǎn)生工藝、原輔料及毒性成分的分析，固井水泥漿添加劑水泥以及地層巖屑中可能含有重金屬類有害物質(zhì)，鉆井液添加劑和地層返出的石油會(huì)導(dǎo)致待鑒別固體廢物中含有石油溶劑油，同時(shí)，石油中會(huì)含有苯系物、多環(huán)芳烴類有害物質(zhì)。

鉆井廢棄物的毒性物質(zhì)包括：1）地層巖屑中攜帶的重金屬及無機(jī)元素類毒性物質(zhì)，以及鉆井液中添加成分中的重金屬及無機(jī)元素類毒性物質(zhì)，包括硒、錳、釩、鉛、銻、鎳、砷、鉻。 在累積毒性因子計(jì)算過程中，采用最不利原則，硒以二氧化硒計(jì)、鉛以四氧化三鉛計(jì)、銻以五氧化二銻計(jì)、鎳以二氧化鎳計(jì)、砷以三氧化二砷計(jì)、鉻以三氧化鉻計(jì)。 2）鉆井過程中油藏階段作業(yè)返出石油溶劑油。 3）石油中含有的苯系物和多環(huán)芳烴類物質(zhì)。

檢測(cè)結(jié)果顯示：水基鉆井廢棄物中各有毒化合物的含量均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6-2007）中規(guī)定的限值。 累計(jì)毒性因子為0.095～0.2103，低于1.0。 因此，水基鉆井廢棄物不具有《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6-2007）規(guī)定的危險(xiǎn)特性。

5.5 急性毒性實(shí)驗(yàn)研究

鉆井液、 固井液主要成分毒性指標(biāo)均大于200mg/kg， 涉及到具有急性毒性的物質(zhì)添加量均小于2%，因此渤海海域油氣田的水基鉆井廢棄物不存在急性毒性， 不需要對(duì)急性毒性進(jìn)行檢測(cè)。

6 結(jié)論

1）渤海海域油氣田在石油開采過程中使用水基環(huán)保鉆井泥漿，鉆井過程中產(chǎn)生的水基鉆井巖屑未列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中，可以根據(jù)危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范、鑒別標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其危險(xiǎn)特性進(jìn)行鑒別。

2）渤海海域油氣田的水基鉆井廢棄物中涉及的危險(xiǎn)特性主要包括腐蝕性pH、 浸出毒性中的重金屬、苯系物、苯并[a]芘和毒性物質(zhì)含量中的重金屬及其化合物、苯系物、多環(huán)芳烴、石油溶劑油。 不涉及的危險(xiǎn)特性包括易燃性、反應(yīng)性和急性毒性。

3）經(jīng)過檢測(cè)分析，結(jié)果表明渤海海域油氣田水基鉆井巖屑各項(xiàng)指標(biāo)均未超過GB5085 中規(guī)定的相應(yīng)的限值，不具有危險(xiǎn)特性，屬于一般固體廢物。 水基鉆井巖屑可以按照相關(guān)規(guī)定進(jìn)行資源化利用。