李越，郝金明，苗淳，張波，楊志波，杜曉宇

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452）

天津渤化永利化工股份有限公司與中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所產(chǎn)學(xué)合作研發(fā)的 “丁醛一步催化轉(zhuǎn)化制備丁酸丁酯中試項(xiàng)目” 已經(jīng)順利通過中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科學(xué)技術(shù)成果鑒定，鑒定委員會(huì)一致認(rèn)為：該技術(shù)工藝先進(jìn)，創(chuàng)新性強(qiáng)，綜合技術(shù)水平達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，建議盡快開展工業(yè)規(guī)模的工藝包設(shè)計(jì)和工業(yè)化生產(chǎn)。

目前中試裝置生產(chǎn)的丁酸丁酯符合QB/T1774-2014 標(biāo)準(zhǔn)要求， 但是產(chǎn)品的酸值在0.8～1.0 mg KOH/g， 接近標(biāo)準(zhǔn)中酸值指標(biāo)（酸值<1.0 mgKOH/g），高于同行業(yè)產(chǎn)品的酸值（<0.2mgKOH/g）。在日益激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境下，產(chǎn)品質(zhì)量細(xì)小差異可能對(duì)產(chǎn)品價(jià)格產(chǎn)生重大影響，因此，為進(jìn)一步降低中試生產(chǎn)的丁酸丁酯酸值， 提高產(chǎn)品質(zhì)量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力， 進(jìn)行丁酸丁酯的脫酸研究十分必要。

結(jié)合丁酸丁酯中試生產(chǎn)工藝流程及國(guó)內(nèi)外脫酸技術(shù)研究[1]，本文將丁醛催化反應(yīng)所得的丁酸丁酯粗品作為研究對(duì)象，重點(diǎn)考察了不同脫酸劑的脫酸效果，并將小試成果在中試放大試驗(yàn)中進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器設(shè)備

藥品：丁酸丁酯粗品：酸值2.55 mgKOH/g，中試生產(chǎn)；碳酸鈉粉末來自堿業(yè)公司；32%氫氧化鈉溶液來自丁辛醇分廠；除鹽水來自廠區(qū)公用工程；氯化鈉：分析純，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

儀器：氣相色譜儀（FID）：Aiglent7820A，美國(guó)安捷倫科技有限公司；溫控磁力攪拌器：HJ-3，金壇市醫(yī)療儀器廠；電子天平：TD5002C，天津天馬衡基儀器有限公司；精細(xì)化工中試裝置：洛陽凱美勝石化設(shè)備有限公司；酸值檢測(cè)裝置和蒸餾裝置為實(shí)驗(yàn)室自制搭建。

1.2 小試試驗(yàn)

根據(jù)環(huán)境溫度，利用氯化鈉配制飽和氯化鈉溶液；利用堿業(yè)公司生產(chǎn)的碳酸鈉粉末配制環(huán)境溫度下的飽和碳酸鈉溶液（11.11%）；利用32%氫氧化鈉溶液配制成16%氫氧化鈉稀溶液。

將不同種類的脫酸劑（除鹽水、飽和氯化鈉溶液、 飽和碳酸鈉溶液和16%氫氧化鈉稀溶液）與丁酸丁酯中試試驗(yàn)得到丁酸丁酯粗品按一定脫酸比進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，之后?00 mL 的梨形漏斗中靜置30 min，待油、水相分層后觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象， 并對(duì)上層油相組成和酸值進(jìn)行檢測(cè)分析，油相酸值采用GB/T14455.5-2008《香料酸值或含酸量的測(cè)定》方法測(cè)定。

1.3 結(jié)果與分析

1.3.1 物理脫酸

1）除鹽水作脫酸劑：實(shí)驗(yàn)初始采用簡(jiǎn)單且容易獲得的除鹽水作脫酸劑， 分別按照脫酸比為50、40、20、10 和5，考察了除鹽水對(duì)丁酸丁酯粗品體系的脫酸效果。 通過圖1 可以看出： 酸值隨脫酸比的增大而增大，除鹽水作脫酸劑不但沒有脫除丁酸丁酯粗品體系中的丁酸，反而在脫酸過程中，體系中的酸含量進(jìn)一步增加。 通過氣相色譜分析脫酸前后的粗品組成，發(fā)現(xiàn)脫酸后體系中的丁醛含量降低，而其它物質(zhì)含量幾乎未變化。 因此，推測(cè)原因是根據(jù)相似相溶原理[2]，弱極性的丁酸（相對(duì)介電常數(shù)為3）較難溶于極性溶劑水（相對(duì)介電常數(shù)為81）， 所以除鹽水作溶劑萃取丁酸丁酯粗品體系中丁酸效果不佳， 而在混合和靜置過程中粗品接觸空氣， 導(dǎo)致其中部分丁醛被空氣中的氧氣氧化成丁酸，進(jìn)一步提高了粗品的酸值。

圖1 除鹽水和飽和氯化鈉溶液的脫酸結(jié)果

2）飽和氯化鈉溶液作脫酸劑：通過圖1 中飽和氯化鈉的脫酸效果可以看出：飽和氯化鈉溶液同樣對(duì)粗品脫酸效果不佳， 甚至比除鹽水的效果更差。 通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)[3～5]可知：有機(jī)物在飽和氯化鈉溶液中的溶解度小于在水中的溶解度，利用飽和食鹽水萃取有機(jī)物，常用于洗滌極性較大的雜質(zhì)（如DMF、DMSO 等）過程。 在整個(gè)萃取體系中丁酸與丁酸丁酯的極性更接近，且相比于飽和氯化鈉溶液含量體系中的丁酸丁酯所占比例更大，兩個(gè)條件均不利于脫酸。 結(jié)合以上分析可得：飽和氯化鈉不適合用作丁酸丁酯的脫酸劑。

根據(jù)表1 中靜置后油、水相分層現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：飽和氯化鈉溶液表現(xiàn)出良好破乳化功能，使油水兩相相界面更加清晰。 不過，在高脫酸比條件下，由于飽和氯化鈉溶液中少量水分殘留在油層的梨形漏斗內(nèi)壁表面，導(dǎo)致下層水溶液過飽和，底部有大量白色顆粒析出。

表1 不同脫酸劑萃取分層后的現(xiàn)象

綜合以上研究表明：以除鹽水和飽和氯化鈉溶液作脫酸劑，采用物理萃取的脫酸工藝，不適用于脫除丁酸丁酯粗品體系中的丁酸。 為此，本文分別將飽和碳酸鈉溶液和氫氧化鈉稀溶液作為堿性溶液，通過酸堿中和反應(yīng)進(jìn)行了粗品脫酸研究，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果逐一分析。

1.3.2 化學(xué)脫酸

1）飽和碳酸鈉溶液作脫酸劑： 將飽和碳酸鈉溶液作脫酸劑， 分別按照脫酸比為60、50、40、20和10，考察了飽和碳酸鈉溶液對(duì)丁酸丁酯粗品體系的脫酸效果。 通過圖2 可以看出： 飽和碳酸鈉溶液對(duì)脫酸有一定的作用， 當(dāng)脫酸比為60 時(shí)，酸值由2.54 mgKOH/g 降至0.970 mgKOH/g， 同時(shí)發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)降低脫酸比（增加堿液比例），體系中的酸值趨于穩(wěn)定在0.5～0.6mgKOH/g。 通過分析推測(cè)可能是飽和碳酸鈉溶液與粗品混合過程中， 碳酸鈉與部分丁酸接觸反應(yīng)生成丁酸鈉和碳酸氫鈉，消耗了體系中的丁酸，導(dǎo)致粗品酸值降低，而丁酸鈉在水溶液中以丁酸根和鈉離子形式存在， 隨著丁酸根量的積累， 丁酸根的水解與丁酸的電離逐漸達(dá)到平衡態(tài)， 從而抑制了粗品體系丁酸的繼續(xù)電離，體系中的酸值趨于穩(wěn)定。

圖2 飽和碳酸鈉溶液和16%氫氧化鈉稀溶液的脫酸結(jié)果

靜置分層過程中， 未反應(yīng)的丁酸進(jìn)入油相，反應(yīng)產(chǎn)生的丁酸鈉、碳酸氫鈉以及未反應(yīng)的碳酸鈉進(jìn)入水溶液形成水合復(fù)鹽體系，由于丁酸鈉和碳酸氫鈉的溶解度均小于碳酸鈉，且在同離子效應(yīng)作用下，水相底部析出大量的鈉鹽沉淀。 另外，還發(fā)現(xiàn)在油水兩相相界面處存在較嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象，推測(cè)可能與相界面處存在的少量丁酸鈉有關(guān)，或與碳酸氫根（或碳酸根）與粗品中鋁系催化劑發(fā)生雙水解形成膠體有關(guān)， 如表2 所示。 從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，萃取后的水相中存在固體顆粒不利于堿液的循環(huán)再利用。

表2 不同脫酸劑萃取分層后的現(xiàn)象

2）氫氧化鈉稀溶液作脫酸劑：通過總結(jié)飽和碳酸鈉溶液脫酸的不利因素，并將丁酸丁酯粗品的酸值<0.1 mgKOH/g 作為脫酸目標(biāo)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)低、堿性更強(qiáng)的氫氧化鈉稀溶液（16%）進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。 實(shí)驗(yàn)以脫酸比為100 為基礎(chǔ)， 逐步考察了脫酸比為60、50 和40 時(shí)的脫酸效果。

通過圖2 中脫酸比與酸值的變化趨勢(shì)可以看出：利用氫氧化鈉稀溶液脫酸效果很理想。 在脫酸比為100 時(shí)， 丁酸丁酯粗品體系酸值即降至1.086 mgKOH/g；繼續(xù)增加堿液比例，在脫酸比為50 時(shí)，酸值降至0.068 mgKOH/g ，達(dá)到了擬定的脫酸目標(biāo)；脫酸比為40 時(shí)，油相已呈堿性（酸值<0）。 根據(jù)脫酸結(jié)果可以推測(cè)出：在脫酸過程中，氫氧化鈉溶液中游離的OH-不斷地消耗丁酸電離出的H+，從而促進(jìn)了丁酸向電離方向移動(dòng)，最終在氫氧化鈉溶液過量的情況下，丁酸全部轉(zhuǎn)化為丁酸鈉，并以可溶鹽的形式進(jìn)入稀堿液中，避免出現(xiàn)飽和鹽溶液析出固體的現(xiàn)象。

為驗(yàn)證氫氧化鈉稀溶液脫酸工藝在中試裝置上應(yīng)用的可行性，將脫酸后呈堿性的丁酸丁酯粗品在實(shí)驗(yàn)室中搭建的蒸餾裝置中進(jìn)行全回流操作。 待物料完全冷卻后未在冷凝管中發(fā)現(xiàn)固體顆粒， 僅在圓底燒瓶底部發(fā)現(xiàn)極微量的固體殘?jiān)瑢?shí)驗(yàn)現(xiàn)象間接表明了脫酸后殘存在油相中的微量無機(jī)鹽離子不會(huì)在后續(xù)精餾過程進(jìn)入精餾塔塔頂上部或者不會(huì)堵塞塔內(nèi)填料。 因此，氫氧化鈉稀溶液脫酸工藝適用于在中試裝置上進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)。

2 中試應(yīng)用

依據(jù)氫氧化鈉稀溶液脫酸的小試試驗(yàn)參數(shù)，在精細(xì)化工中試裝置上進(jìn)行了百升級(jí)中試放大試驗(yàn)，并適當(dāng)增加了混合和靜置時(shí)間。 通過對(duì)放大實(shí)驗(yàn)的摸索和優(yōu)化， 在脫酸比為50， 攪拌25 min，靜置20 min 條件下，得到的上層油相和下層水相均澄清透明，不過由于存在放大效應(yīng)，介于油、水兩相中間出現(xiàn)灰色懸浮物質(zhì)，這可能與催化劑有關(guān)，本文暫不分析。

將水溶液和灰色懸浮物質(zhì)排放干凈后，對(duì)脫酸后的丁酸丁酯粗品進(jìn)行分離提純，精餾過程工況良好， 所得丁酸丁酯產(chǎn)品主含量達(dá)到99.82%，酸值為0.026 mgKOH/mg，優(yōu)于同行業(yè)丁酸丁酯產(chǎn)品酸值指標(biāo)。

總之，本文研究了除鹽水、飽和氯化鈉溶液、飽和碳酸鈉溶液和氫氧化鈉稀溶液四種脫酸劑對(duì)丁酸丁酯粗品的脫酸效果，通過系統(tǒng)分析和實(shí)驗(yàn)優(yōu)化， 最終確定了氫氧化鈉稀溶液的脫酸工藝。 經(jīng)中試放大試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了工藝方案的可行性，獲得了一套完整的脫酸參數(shù)。 本研究成果為工業(yè)化生產(chǎn)丁酸丁酯的工藝包設(shè)計(jì)提供了重要的脫酸方案和數(shù)據(jù)支持。