李越，郝金明，苗淳，張波，楊志波，杜曉宇

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452）

天津渤化永利化工股份有限公司與中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所產(chǎn)學(xué)合作研發(fā)的 “丁醛一步催化轉(zhuǎn)化制備丁酸丁酯中試項目” 已經(jīng)順利通過中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會科學(xué)技術(shù)成果鑒定，鑒定委員會一致認為：該技術(shù)工藝先進，創(chuàng)新性強，綜合技術(shù)水平達到國際領(lǐng)先水平，建議盡快開展工業(yè)規(guī)模的工藝包設(shè)計和工業(yè)化生產(chǎn)。

目前中試裝置生產(chǎn)的丁酸丁酯符合QB/T1774-2014 標準要求， 但是產(chǎn)品的酸值在0.8～1.0 mg KOH/g， 接近標準中酸值指標（酸值<1.0 mgKOH/g），高于同行業(yè)產(chǎn)品的酸值（<0.2mgKOH/g）。在日益激烈的市場競爭環(huán)境下，產(chǎn)品質(zhì)量細小差異可能對產(chǎn)品價格產(chǎn)生重大影響，因此，為進一步降低中試生產(chǎn)的丁酸丁酯酸值， 提高產(chǎn)品質(zhì)量和市場競爭力， 進行丁酸丁酯的脫酸研究十分必要。

結(jié)合丁酸丁酯中試生產(chǎn)工藝流程及國內(nèi)外脫酸技術(shù)研究[1]，本文將丁醛催化反應(yīng)所得的丁酸丁酯粗品作為研究對象，重點考察了不同脫酸劑的脫酸效果，并將小試成果在中試放大試驗中進行了驗證。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器設(shè)備

藥品：丁酸丁酯粗品：酸值2.55 mgKOH/g，中試生產(chǎn)；碳酸鈉粉末來自堿業(yè)公司；32%氫氧化鈉溶液來自丁辛醇分廠；除鹽水來自廠區(qū)公用工程；氯化鈉：分析純，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

儀器：氣相色譜儀（FID）：Aiglent7820A，美國安捷倫科技有限公司；溫控磁力攪拌器：HJ-3，金壇市醫(yī)療儀器廠；電子天平：TD5002C，天津天馬衡基儀器有限公司；精細化工中試裝置：洛陽凱美勝石化設(shè)備有限公司；酸值檢測裝置和蒸餾裝置為實驗室自制搭建。

1.2 小試試驗

根據(jù)環(huán)境溫度，利用氯化鈉配制飽和氯化鈉溶液；利用堿業(yè)公司生產(chǎn)的碳酸鈉粉末配制環(huán)境溫度下的飽和碳酸鈉溶液（11.11%）；利用32%氫氧化鈉溶液配制成16%氫氧化鈉稀溶液。

將不同種類的脫酸劑（除鹽水、飽和氯化鈉溶液、 飽和碳酸鈉溶液和16%氫氧化鈉稀溶液）與丁酸丁酯中試試驗得到丁酸丁酯粗品按一定脫酸比進行充分攪拌混合，之后在500 mL 的梨形漏斗中靜置30 min，待油、水相分層后觀察實驗現(xiàn)象， 并對上層油相組成和酸值進行檢測分析，油相酸值采用GB/T14455.5-2008《香料酸值或含酸量的測定》方法測定。

1.3 結(jié)果與分析

1.3.1 物理脫酸

1）除鹽水作脫酸劑：實驗初始采用簡單且容易獲得的除鹽水作脫酸劑， 分別按照脫酸比為50、40、20、10 和5，考察了除鹽水對丁酸丁酯粗品體系的脫酸效果。 通過圖1 可以看出： 酸值隨脫酸比的增大而增大，除鹽水作脫酸劑不但沒有脫除丁酸丁酯粗品體系中的丁酸，反而在脫酸過程中，體系中的酸含量進一步增加。 通過氣相色譜分析脫酸前后的粗品組成，發(fā)現(xiàn)脫酸后體系中的丁醛含量降低，而其它物質(zhì)含量幾乎未變化。 因此，推測原因是根據(jù)相似相溶原理[2]，弱極性的丁酸（相對介電常數(shù)為3）較難溶于極性溶劑水（相對介電常數(shù)為81）， 所以除鹽水作溶劑萃取丁酸丁酯粗品體系中丁酸效果不佳， 而在混合和靜置過程中粗品接觸空氣， 導(dǎo)致其中部分丁醛被空氣中的氧氣氧化成丁酸，進一步提高了粗品的酸值。

圖1 除鹽水和飽和氯化鈉溶液的脫酸結(jié)果

2）飽和氯化鈉溶液作脫酸劑：通過圖1 中飽和氯化鈉的脫酸效果可以看出：飽和氯化鈉溶液同樣對粗品脫酸效果不佳， 甚至比除鹽水的效果更差。 通過查閱相關(guān)文獻[3～5]可知：有機物在飽和氯化鈉溶液中的溶解度小于在水中的溶解度，利用飽和食鹽水萃取有機物，常用于洗滌極性較大的雜質(zhì)（如DMF、DMSO 等）過程。 在整個萃取體系中丁酸與丁酸丁酯的極性更接近，且相比于飽和氯化鈉溶液含量體系中的丁酸丁酯所占比例更大，兩個條件均不利于脫酸。 結(jié)合以上分析可得：飽和氯化鈉不適合用作丁酸丁酯的脫酸劑。

根據(jù)表1 中靜置后油、水相分層現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：飽和氯化鈉溶液表現(xiàn)出良好破乳化功能，使油水兩相相界面更加清晰。 不過，在高脫酸比條件下，由于飽和氯化鈉溶液中少量水分殘留在油層的梨形漏斗內(nèi)壁表面，導(dǎo)致下層水溶液過飽和，底部有大量白色顆粒析出。

表1 不同脫酸劑萃取分層后的現(xiàn)象

綜合以上研究表明：以除鹽水和飽和氯化鈉溶液作脫酸劑，采用物理萃取的脫酸工藝，不適用于脫除丁酸丁酯粗品體系中的丁酸。 為此，本文分別將飽和碳酸鈉溶液和氫氧化鈉稀溶液作為堿性溶液，通過酸堿中和反應(yīng)進行了粗品脫酸研究，并對實驗結(jié)果逐一分析。

1.3.2 化學(xué)脫酸

1）飽和碳酸鈉溶液作脫酸劑： 將飽和碳酸鈉溶液作脫酸劑， 分別按照脫酸比為60、50、40、20和10，考察了飽和碳酸鈉溶液對丁酸丁酯粗品體系的脫酸效果。 通過圖2 可以看出： 飽和碳酸鈉溶液對脫酸有一定的作用， 當(dāng)脫酸比為60 時，酸值由2.54 mgKOH/g 降至0.970 mgKOH/g， 同時發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)降低脫酸比（增加堿液比例），體系中的酸值趨于穩(wěn)定在0.5～0.6mgKOH/g。 通過分析推測可能是飽和碳酸鈉溶液與粗品混合過程中， 碳酸鈉與部分丁酸接觸反應(yīng)生成丁酸鈉和碳酸氫鈉，消耗了體系中的丁酸，導(dǎo)致粗品酸值降低，而丁酸鈉在水溶液中以丁酸根和鈉離子形式存在， 隨著丁酸根量的積累， 丁酸根的水解與丁酸的電離逐漸達到平衡態(tài)， 從而抑制了粗品體系丁酸的繼續(xù)電離，體系中的酸值趨于穩(wěn)定。

圖2 飽和碳酸鈉溶液和16%氫氧化鈉稀溶液的脫酸結(jié)果

靜置分層過程中， 未反應(yīng)的丁酸進入油相，反應(yīng)產(chǎn)生的丁酸鈉、碳酸氫鈉以及未反應(yīng)的碳酸鈉進入水溶液形成水合復(fù)鹽體系，由于丁酸鈉和碳酸氫鈉的溶解度均小于碳酸鈉，且在同離子效應(yīng)作用下，水相底部析出大量的鈉鹽沉淀。 另外，還發(fā)現(xiàn)在油水兩相相界面處存在較嚴重的乳化現(xiàn)象，推測可能與相界面處存在的少量丁酸鈉有關(guān)，或與碳酸氫根（或碳酸根）與粗品中鋁系催化劑發(fā)生雙水解形成膠體有關(guān)， 如表2 所示。 從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，萃取后的水相中存在固體顆粒不利于堿液的循環(huán)再利用。

表2 不同脫酸劑萃取分層后的現(xiàn)象

2）氫氧化鈉稀溶液作脫酸劑：通過總結(jié)飽和碳酸鈉溶液脫酸的不利因素，并將丁酸丁酯粗品的酸值<0.1 mgKOH/g 作為脫酸目標，采用質(zhì)量分數(shù)低、堿性更強的氫氧化鈉稀溶液（16%）進行了實驗研究。 實驗以脫酸比為100 為基礎(chǔ)， 逐步考察了脫酸比為60、50 和40 時的脫酸效果。

通過圖2 中脫酸比與酸值的變化趨勢可以看出：利用氫氧化鈉稀溶液脫酸效果很理想。 在脫酸比為100 時， 丁酸丁酯粗品體系酸值即降至1.086 mgKOH/g；繼續(xù)增加堿液比例，在脫酸比為50 時，酸值降至0.068 mgKOH/g ，達到了擬定的脫酸目標；脫酸比為40 時，油相已呈堿性（酸值<0）。 根據(jù)脫酸結(jié)果可以推測出：在脫酸過程中，氫氧化鈉溶液中游離的OH-不斷地消耗丁酸電離出的H+，從而促進了丁酸向電離方向移動，最終在氫氧化鈉溶液過量的情況下，丁酸全部轉(zhuǎn)化為丁酸鈉，并以可溶鹽的形式進入稀堿液中，避免出現(xiàn)飽和鹽溶液析出固體的現(xiàn)象。

為驗證氫氧化鈉稀溶液脫酸工藝在中試裝置上應(yīng)用的可行性，將脫酸后呈堿性的丁酸丁酯粗品在實驗室中搭建的蒸餾裝置中進行全回流操作。 待物料完全冷卻后未在冷凝管中發(fā)現(xiàn)固體顆粒， 僅在圓底燒瓶底部發(fā)現(xiàn)極微量的固體殘渣，實驗現(xiàn)象間接表明了脫酸后殘存在油相中的微量無機鹽離子不會在后續(xù)精餾過程進入精餾塔塔頂上部或者不會堵塞塔內(nèi)填料。 因此，氫氧化鈉稀溶液脫酸工藝適用于在中試裝置上進行放大實驗。

2 中試應(yīng)用

依據(jù)氫氧化鈉稀溶液脫酸的小試試驗參數(shù)，在精細化工中試裝置上進行了百升級中試放大試驗，并適當(dāng)增加了混合和靜置時間。 通過對放大實驗的摸索和優(yōu)化， 在脫酸比為50， 攪拌25 min，靜置20 min 條件下，得到的上層油相和下層水相均澄清透明，不過由于存在放大效應(yīng)，介于油、水兩相中間出現(xiàn)灰色懸浮物質(zhì)，這可能與催化劑有關(guān)，本文暫不分析。

將水溶液和灰色懸浮物質(zhì)排放干凈后，對脫酸后的丁酸丁酯粗品進行分離提純，精餾過程工況良好， 所得丁酸丁酯產(chǎn)品主含量達到99.82%，酸值為0.026 mgKOH/mg，優(yōu)于同行業(yè)丁酸丁酯產(chǎn)品酸值指標。

總之，本文研究了除鹽水、飽和氯化鈉溶液、飽和碳酸鈉溶液和氫氧化鈉稀溶液四種脫酸劑對丁酸丁酯粗品的脫酸效果，通過系統(tǒng)分析和實驗優(yōu)化， 最終確定了氫氧化鈉稀溶液的脫酸工藝。 經(jīng)中試放大試驗進一步驗證了工藝方案的可行性，獲得了一套完整的脫酸參數(shù)。 本研究成果為工業(yè)化生產(chǎn)丁酸丁酯的工藝包設(shè)計提供了重要的脫酸方案和數(shù)據(jù)支持。