張勇

（大連長(zhǎng)興島再生資源有限公司，遼寧 116302）

工業(yè)生產(chǎn)過程中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%氫氧化鉀溶液吸收含氟酸性氣體， 吸收過程中，氫氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，形成含氟化鉀的強(qiáng)堿性廢液。 當(dāng)氫氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，吸收效果下降，需排出含氟堿液，更換成高質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氧化鉀溶液。 高質(zhì)量分?jǐn)?shù)含氟堿液通常處理方法是加入鈣鹽，如氯化鈣，利用鈣離子與氟離子反應(yīng)，生產(chǎn)難溶氟化鈣鹽，但使用氯化鈣會(huì)引入過量氯離子，并且產(chǎn)生大量廢液，造成后續(xù)處理困難。 同時(shí)產(chǎn)生大量氟化鈣廢渣需填埋處理，易造成土壤和下水污染。

目前，傳統(tǒng)高濃度含氟堿液里的氟資源沒有得到有效利用， 而且經(jīng)過處理后排放到環(huán)境中，既浪費(fèi)了氟資源，又污染環(huán)境。 考慮到氟化鉀溶解度在18℃時(shí)為92g/100g 水，60℃時(shí)為142g/100g水。 而氟化鈉溶解度在18℃時(shí)為4g/100g 水，60℃時(shí)為4.68g/100g 水。 利用二者溶解度不同，進(jìn)行一種含氟堿液的處理工藝的研究，將含氟堿液中的氟加工成為化工產(chǎn)品氟化鈉，同時(shí)將反應(yīng)后產(chǎn)生的含氟堿液中的氫氧化鉀濃度提高作為回用吸收液，實(shí)現(xiàn)含氟堿液的回收利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1）本實(shí)驗(yàn)采用的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)含氟堿液樣品由乙烯生產(chǎn)廠提供。含氟堿液中氟含量為5%～10%，氫氧化鉀含量約為5%。 該含氟堿液產(chǎn)生工藝為氫氧化鉀溶液吸附尾氣中氟化氫，待氫氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，需更換堿液。

2）氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%或工業(yè)固體氫氧化鈉。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

氟化鉀溶解度（18℃）為92g/100g 水，而氟化鈉溶解度（18℃）為4g/100g 水。 利用二者溶解度不同， 向高濃度含氟堿液中加入氫氧化鈉溶液，發(fā)生下列反應(yīng)。

生成的NaF 溶解度較小，溶解度隨溫度變化不大。KF 溶解度很大，且隨溫度升高而升高。故可以將反應(yīng)后析出的NaF 離心，分離出NaF。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將高濃度含氟堿液放入燒杯中，后放到加熱磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)所需要的溫度。 向燒杯中加入一定量的氫氧化鈉溶液，開啟攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。 反應(yīng)完畢后，趁熱抽濾，濾餅烘干后檢測(cè)氟含量，濾液檢測(cè)氫氧化鉀含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉用量對(duì)生成氟化鈉產(chǎn)量的影響

取樣品100g，檢測(cè)樣品氟含量為7%，氫氧化鉀含量為4%。 控制反應(yīng)溫度60℃， 反應(yīng)時(shí)間30min， 攪拌速度為300r/min， 改變氫氧化鈉用量，考察不同氫氧化鈉質(zhì)量對(duì)生成氟化鈉質(zhì)量的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 氫氧化鈉質(zhì)量對(duì)生成氟化鈉質(zhì)量的影響

從圖1 可以看出：隨著固體氫氧化鈉加入的質(zhì)量增加，生成氟化鈉的質(zhì)量也在升高，當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量為15g 時(shí)，再逐漸升高，氟化鈉質(zhì)量也幾乎不增長(zhǎng)， 說明溶液中的氟離子已經(jīng)反應(yīng)完全。當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量為15g 時(shí)， 氫氧化鈉與氟離子物質(zhì)的量比約為1∶1。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟化鈉產(chǎn)量的影響

控制反應(yīng)溫度60℃，氫氧化鈉質(zhì)量為15g，攪拌速度為300r/min，改變反應(yīng)時(shí)間，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)生成氟化鈉質(zhì)量的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生成氟化鈉濃度的影響

從圖2 可以看出：隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，生成氟化鈉的質(zhì)量也在升高，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到60min，氟化鈉質(zhì)量也幾乎不增長(zhǎng)，說明溶液中的氟離子已經(jīng)反應(yīng)完全，故反應(yīng)時(shí)間控制在60min。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)氟化鈉產(chǎn)量的影響

控制氫氧化鈉質(zhì)量為15g，攪拌速度為300r/min，反應(yīng)時(shí)間為60min，改變反應(yīng)溫度，考察不同的反應(yīng)溫度對(duì)生成氟化鈉質(zhì)量的影響。

從圖3 可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，生成氟化鈉的質(zhì)量也在升高，這是因?yàn)殁c離子進(jìn)入反應(yīng)體系與氟離子結(jié)合， 需要吸收一定的熱量，故較高的溫度有利于形成氟化鈉， 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，反應(yīng)溫度以60℃為宜。

圖3 溫度對(duì)生成氟化鈉濃度的影響

2.4 中試試驗(yàn)討論

高濃度含氟堿液主要成分為氟化鉀和氫氧化鉀，反應(yīng)過程中加入液堿，整個(gè)中試試驗(yàn)在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)流程見圖4。

圖4 中試反應(yīng)流程簡(jiǎn)圖

取兩批次高濃度含氟堿液各1t， 標(biāo)記1# 和2#，在實(shí)驗(yàn)室分別檢測(cè)氟和KOH 含量。 控制反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間60min，攪拌速度為300r/min，按照n（NaOH）∶n（F-）=1∶1 比例投加液堿，計(jì)算結(jié)果見表1。

由表1 可知：隨著氟離子濃度增加，投加液堿量也增加，同時(shí)氫氧化鉀濃度隨之提高，氟化鈉產(chǎn)量也提高。 反應(yīng)后溶液中仍存有少量氟離子，但不影響回用。

表1 不同氟離子濃度下反應(yīng)前后數(shù)據(jù)對(duì)比

2.5 效益分析

常規(guī)高濃度含氟堿液除氟方法是加入氯化鈣生成氟化鈣沉淀，以F-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%計(jì)，處理1t 含氟堿液需投加0.41t 氯化鈣能將氟去除。 氯化鈣藥劑成本為1450 元/t×0.41t=594.5 元， 由于過量氟化鈣壓濾困難，需要大量稀釋水，導(dǎo)致產(chǎn)生高含鹽廢水需要后續(xù)處理，提高處理成本。

采用本實(shí)驗(yàn)方法除氟， 以F-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%計(jì)，處理1t 含氟堿液需投加0.5t 30%液堿，氫氧化鈉藥劑成本為1173 元/t×0.5t=586.5 元。 產(chǎn)生的氫氧化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.3%， 可以作為堿液回用省去重新購置成本； 生成氟化鈉質(zhì)量0.19t，該氟化鈉可以作為產(chǎn)品鹽進(jìn)行利用。

3 結(jié)論

當(dāng)加入氫氧化鈉與氟離子物質(zhì)的量比為1∶1，控制反應(yīng)溫度60℃， 控制反應(yīng)時(shí)間為60min 時(shí)，生成氟化鈉量最大。 氟離子濃度越高，需要投加的氫氧化鈉量越大，產(chǎn)生氟化鈉量越大。 與常規(guī)氯化鈣除氟相比，該方法省去了后續(xù)高含鹽堿液后續(xù)處理步驟， 同時(shí)生成的氟化鈉存在利用價(jià)值，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。