楊志鵬，劉佳剛，王詢，李超

（浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316200）

根據(jù)分子煉油理念，液化氣可以進(jìn)一步分離利用， 提升附加值，LPG 不僅是非常重要的化工原料和產(chǎn)品，而且還能取代煤作為民用燃料等[1]。浙石化加工原油種類繁多、硫含量高，液化氣中硫含量也較高，液化氣脫硫變成關(guān)鍵一環(huán)，直接影響液化氣細(xì)分組分的利用。 因此針對(duì)性的采取有效優(yōu)化措施，降低液化石油氣硫含量，為后續(xù)液化氣綜合利用提供優(yōu)質(zhì)原料，同時(shí)滿足節(jié)能降耗的需要?jiǎng)菰诒匦小?/p>

浙江石油化工有限公司一期產(chǎn)品精制裝置液化氣脫硫醇單元采用寧波中一石化科技股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱：中一石科）的液化氣纖維液膜脫硫醇及堿液高效氧化再生（LiFT-HR 工藝）技術(shù)[2]，用于處理來(lái)自催化和焦化裝置脫硫后的不飽和液化石油氣， 精制液化氣去氣分裝置，脫硫醇后堿液氧化再生循環(huán)使用，該單元設(shè)計(jì)處理量為90 萬(wàn)t/a。

1 工藝操作存在的問(wèn)題

寧波中一工藝原設(shè)計(jì)脫硫醇后精制液化氣總硫≤5mg/m3，硫醇硫≤1mg/m3。 在裝置生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，液化氣脫硫和脫硫醇系統(tǒng)出現(xiàn)了以下問(wèn)題：①精制液化氣總硫和硫醇硫均超標(biāo)，其中總硫60～120mg/m3，硫醇為15～30mg/m3，造成下游產(chǎn)品硫含量間斷超標(biāo)，影響產(chǎn)品價(jià)值；②液化氣脫硫塔脫硫效果差, 液化氣脫硫醇系統(tǒng)堿液濃度下降快；③堿液再生效果差，新鮮堿液消耗量大；④熱水消耗量大。

2 工藝操作優(yōu)化

2.1 液化氣脫硫效果

裝置運(yùn)行前期發(fā)現(xiàn)，液化氣脫硫醇系統(tǒng)堿液濃度下降較快， 從最開(kāi)始的16.45% 下降至10.86%，即使每周定期換堿，堿液濃度仍呈下降趨勢(shì)，通過(guò)對(duì)液化氣脫硫塔脫硫后的液化氣進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)其硫化氫含量超過(guò)要求的20mg/m3，達(dá)到120mg/m3左右， 判斷是液化氣脫硫效果較差，而導(dǎo)致堿液造成永久性損耗。 因?yàn)橐夯瘹饷摿虼忌傻牧虼尖c可以在磺化酞菁鈷和氧氣的作用下全部氧化生成二硫化物、氫氧化鈉和水，堿液濃度基本不受影響。 而脫硫化氫生成的硫化鈉則最終轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼蛩徕c和硫酸鈉，對(duì)堿液的損耗是永久性的[3]，所以應(yīng)盡可能降低液化氣中硫化氫含量，最佳控制范圍為10 mg/m3以內(nèi)，裝置工藝人員根據(jù)以上情況對(duì)液化氣脫硫塔的操作進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)。

2.1.1 提高液化氣脫硫塔操作液面

液化氣脫硫塔為填料塔，填料塔的作用是使液滴分散成小液面，為氣液兩相提供足夠的接觸面積和傳質(zhì)時(shí)間。 裝置運(yùn)行前期脫硫塔下液面作為操作控制液面，控制在50%左右，液化氣脫硫塔上部填料沒(méi)有起到作用。 為了提高貧胺液和液化氣的接觸時(shí)間，增強(qiáng)貧胺液的吸收效果，改上液面進(jìn)行控制，液面控制在50%，此時(shí)貧胺液已沒(méi)過(guò)液化氣脫硫塔上填料，大大的提高了傳質(zhì)面積和接觸時(shí)間。

2.1.2 提高液化氣脫硫塔貧液量

低溫高壓有利于提高對(duì)硫化氫的吸收效果，但是受溶劑再生裝置貧液冷卻負(fù)荷的限制，貧液溫度只能降低至40℃左右，因此采取提高脫硫塔貧液量來(lái)進(jìn)一步提高液化氣中硫化氫的吸收效果，原設(shè)計(jì)液化氣脫硫塔的貧液量為75t/h，根據(jù)脫硫后液化氣的硫化氫情況，逐漸提高液化氣脫硫塔貧液量，當(dāng)貧液量提至110t/h 后，脫硫后液化氣中硫化氫含量逐漸降低， 現(xiàn)已維持在2mg/m3以下，堿液濃度也穩(wěn)定在12%左右。

2.2 提高堿液再生效果

液化氣脫硫醇?jí)A液再生就是將堿液中的硫醇鈉在催化劑和氧氣的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槎蚧?，然后通過(guò)反抽提油將溶解在堿液中的二硫化物分離出去的過(guò)程。 為了提高液化氣脫硫醇的效果，盡可能降低精制后液化氣中的硫含量，就要保證堿液再生充分。 此過(guò)程有以下兩個(gè)重要的控制因素：

1）再生堿液中溶解氧的濃度。硫醇鈉氧化生成二硫化物需要在有氧的條件下進(jìn)行， 而氧在堿液中的溶解度非常低， 這就制約了該反應(yīng)的進(jìn)行。

2）再生催化劑活性的高低及其壽命的長(zhǎng)短。我裝置使用的是江蘇楓林生成的固體粉末狀磺化酞菁鈷催化劑，正常條件下該型催化劑的溶解性很差，受堿液溫度影響較大，并且隨著堿液濃度的增高溶解度迅速下降。 另外液化氣從上游單元夾帶過(guò)來(lái)的富胺液、設(shè)備腐蝕產(chǎn)物以及重?zé)N類等，在脫硫醇過(guò)程中，會(huì)與堿反應(yīng)生成類似表面活性劑的物質(zhì)，這些物質(zhì)與催化劑有結(jié)合吸附能力，會(huì)使催化劑的活性迅速下降，催化劑的使用壽命也會(huì)大大縮短[4]。

針對(duì)以上問(wèn)題，工藝人員通過(guò)以下方式對(duì)堿液再生系統(tǒng)進(jìn)行了調(diào)節(jié)。

2.2.1 提高堿液再生溫度

原設(shè)計(jì)堿液再生為40℃，催化劑在堿液中的溶解度是隨著堿液溫度的升高而升高， 溫度高些，催化劑不會(huì)飽和析出，但是過(guò)高的溫度又會(huì)增加熱水的消耗量以及影響后續(xù)COS 水解塔的操作，一般堿液溫度控制40～60℃之間。 堿液溫度由40℃逐漸提高到50℃，再生堿液中的硫醇鈉含量也隨之減少， 從最高的200μg/g 降到目前的20μg/g 左右。

2.2.2 降低堿液再生負(fù)荷

裝置運(yùn)行初期，液化氣脫硫醇系統(tǒng)堿洗罐液面控制在50%左右。 較高的操作液面會(huì)造成以下影響：一是增加了堿液氧化再生的負(fù)荷，進(jìn)而導(dǎo)致堿液再生效果差，使循環(huán)堿液中硫醇鈉和總硫的濃度不斷增高，也提高堿液對(duì)二硫化物的增溶作用，二硫化物的存在會(huì)阻礙脫硫醇反應(yīng)的進(jìn)行導(dǎo)致液化氣脫硫醇效果效率較低[4]。 二是會(huì)縮短液化氣和堿液的分離時(shí)間，導(dǎo)致循環(huán)堿液中的總硫反加到精制液化氣中。

為了提高液化氣、 堿液和水的分離沉降時(shí)間， 在保證堿洗和水洗系統(tǒng)運(yùn)行正常的情況下，逐漸將水洗罐和堿洗罐的液面降低，目前均控制在15%～18%之間。

2.2.3 提高堿液氧化再生系統(tǒng)壓力

堿液氧化再生需要氧氣，提高再生堿液中的氧濃度有利于提高堿液再生效果。 提高再生堿液中氧氣濃度有兩種方式：一是提高注風(fēng)量；二是提高堿液氧化再生系統(tǒng)壓力。 但是提高注風(fēng)量不僅會(huì)增加非凈化風(fēng)的消耗量，而且部分堿液氧化后生產(chǎn)的二硫化物會(huì)隨著含氧尾氣進(jìn)入催化余熱鍋爐內(nèi)燃燒,增加了設(shè)備、爐管低溫硫化物露點(diǎn)腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。 綜合考慮后，采用提高堿液氧化再生系統(tǒng)的壓力來(lái)提高堿液中溶解氧的濃度，堿液氧化再生系統(tǒng)壓力由0.35MPa，提到0.40MPa。

2.2.4 提高脫硫醇催化劑注入效果

本裝置采用固態(tài)粉末狀的磺化酞菁鈷作為堿液再生催化劑，通過(guò)脫硫醇催化劑注入器將催化劑注入到液化氣脫硫醇?jí)A液系統(tǒng)中，但是原設(shè)計(jì)催化劑注入器出口管線存在近2m 的盲腸，本身脫硫醇催化劑就溶解困難，盲腸的存在使脫硫醇催化劑注入系統(tǒng)的有效量更難以保證。 故通過(guò)縮短脫硫醇催化劑注入器出口管線的盲腸，提高了脫硫醇催化劑注入效果，堿液再生效果也穩(wěn)步提高。

2.2.5 提高再生堿液石腦油抽提效果

堿液抽提罐運(yùn)行是否正常，直接影響再生堿液中總硫的含量，而再生堿液中總硫含量太高會(huì)嚴(yán)重影響液化氣脫硫醇的效果。 裝置運(yùn)行初期，堿液抽提用石腦油進(jìn)出裝置量相差不明顯。 經(jīng)過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，是含硫石腦油至水洗罐流控閥PID 整定問(wèn)題，導(dǎo)致堿液抽提罐壓力波動(dòng)大，進(jìn)而影響堿液的抽提效果，致使進(jìn)出裝置的石腦油量偏差小。 通過(guò)對(duì)該流控閥的PID 不斷摸索調(diào)節(jié)，最終堿液抽提罐壓力逐漸穩(wěn)定， 進(jìn)出裝置的石腦油量偏差量也逐漸增大。 液化氣脫硫醇系統(tǒng)通過(guò)以上措施優(yōu)化后，堿液的再生比較徹底，再生堿液中的硫醇鈉含量由6 月24 日的357μg·g-1到10 月28 日的25μg·g-1逐漸降低，目前維持在較低水平。

2.3 效果

通過(guò)對(duì)以上問(wèn)題的不斷優(yōu)化整改，精制液化氣中的總硫和硫醇硫含量逐漸降低，目前精制液化氣均達(dá)到工藝包要求的總硫含量≤10mg/m3，硫醇含量≤2mg/m3的指標(biāo)，且液化氣脫硫醇單元運(yùn)行平穩(wěn)（見(jiàn)圖1）。

圖1 產(chǎn)品精制7～10 月精制液化氣產(chǎn)品質(zhì)量趨勢(shì)圖

而對(duì)堿液氧化再生系統(tǒng)的優(yōu)化， 使再生堿液濃度下降逐漸降低并趨于穩(wěn)定， 基本保持在12%左右，新鮮堿液的消耗量逐漸降低，目前維持在每月60t 左右； 脫硫醇催化劑的量 由以 前每周 加6kg， 改 為 每周加5kg （ 見(jiàn) 圖2），按照目前的消耗量1a 節(jié)省的新鮮堿液費(fèi)用為100 萬(wàn)元左右， 節(jié)省的催化劑費(fèi)用為28800 元。

圖2 各月新鮮堿液和脫硫醇催化劑消耗對(duì)比

總之， 該套工藝優(yōu)化方案目前在浙江石油化工有限公司一期產(chǎn)品精制裝置內(nèi)使用，運(yùn)行平穩(wěn)，保證了產(chǎn)品質(zhì)量合格，在節(jié)能降耗、降本增效方面也為企業(yè)帶來(lái)了顯著的經(jīng)濟(jì)效益， 是一項(xiàng)保證產(chǎn)品質(zhì)量、提高裝置安全、節(jié)能增效的成功優(yōu)化[5]。