許寧，張金娜，周子振，馬勤清，徐興亮

（天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300450）

氨基酸發(fā)酵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水， 包括糖化廢水、提取廢水（母液）、設(shè)備清洗水以及反滲透排污水、生活污水等。 其中以提取廢水（母液）和設(shè)備清洗水為主要來(lái)源，這里面含有大量未被分離的氨基酸、發(fā)酵殘余基質(zhì)、微生物菌體、微生物代謝副產(chǎn)物、蛋白質(zhì)、雜酸等，具有有機(jī)物含量高、氨氮含量高等特點(diǎn)[1，2]，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大污染。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氨基酸發(fā)酵廢水的高效處理做了大量的研究，其中三維電極法是一種新型的電化學(xué)氧化技術(shù)，具有設(shè)備體積小、無(wú)需添加藥劑、污染物降解徹底、無(wú)二次污染的特點(diǎn)[3，4]。

本文以活性炭顆粒為粒子電極構(gòu)成復(fù)極性三維電極反應(yīng)器，對(duì)氨基酸發(fā)酵廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，考察了外加電壓、處理時(shí)間、進(jìn)水pH、粒子電極粒度等因素對(duì)廢水處理效果的影響，為實(shí)現(xiàn)氨基酸發(fā)酵廢水的無(wú)害化提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 廢水水樣

廢水水樣取自某羥脯氨酸發(fā)酵工廠調(diào)節(jié)池出水（CODcr 為4500mg/L），為消除固體懸浮物對(duì)粒子電極的不利影響，采用加入聚合氯化鋁的方式進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理后水樣CODcr 為1750mg/L，pH6.70。

1.2 試驗(yàn)方法

三維電極反應(yīng)器： 主電極由不銹鋼材料制成，粒子電極為活性炭顆粒，活性炭填充量為50g（干重），填充前事先在廢水中吸附飽和。 采用直流穩(wěn)壓電源為反應(yīng)器提供電壓。 每次加入水樣的量為500mL。 采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維電極與三維電極降解效果的比較

活性炭粒子電極粒徑為2.00～2.80mm， 外加電壓9.0V，通氣量為1.5L/min 的條件下，廢水水樣（不調(diào)節(jié)pH）在三維電極反應(yīng)器中處理90min。去除粒子電極，其他條件不變，形成傳統(tǒng)的二維電解池，對(duì)比廢水在兩種反應(yīng)器中的處理效果。

在未加入活性炭粒子電極的二維電極反應(yīng)器中， 廢水經(jīng)過50min 的處理后，COD 去除率僅為18%左右。 相同條件下的三維電極反應(yīng)器中，經(jīng)過50min 的處理， 廢水COD 去除率超過80%。因此活性炭粒子電極的存在能夠顯著提高廢水中有機(jī)污染物的降解效率。 電化學(xué)反應(yīng)是一種界面反應(yīng)，活性炭粒子的加入，使得傳統(tǒng)的二維電極轉(zhuǎn)化為三維電極，反應(yīng)界面大大增加了，處理效率得到了極大提高。

2.2 主要影響因素對(duì)廢水處理效果的影響

1）外加電壓的影響活性炭顆粒粒徑為2.00～2.80mm，通氣量為1.5L/min，不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，不同外加電壓下廢水COD 去除率的變化趨勢(shì)見圖1。

由圖1 可見：電解過程中所施加的電壓對(duì)廢水COD 去除率有較大影響， 在外加電壓為3.0V時(shí)，經(jīng)50min 處理后，COD 去除率略高于50%。 當(dāng)外加電壓增大到9.0V 時(shí)， 經(jīng)相同時(shí)間處理，COD的去除率達(dá)到81.3%。 由此可知：外加電壓在一定范圍內(nèi)（3.0～9.0V）適當(dāng)增大可以有效提高有機(jī)物的降解效率。 但是當(dāng)外加電壓繼續(xù)增大至超出9.0V 后， 有機(jī)污染物降解率的增加幅度變得緩慢，甚至有降低的趨勢(shì)。

圖1 外加電壓對(duì)廢水處理效果的影響

當(dāng)施加在活性炭顆粒上的電壓大于分解電壓時(shí)，在粒子兩端形成復(fù)極從而構(gòu)成三維電極反應(yīng)器，有機(jī)污染物在粒子電極表面發(fā)生電化學(xué)氧化[5]，并且其反應(yīng)速率隨著外加電壓的增大而增大，相應(yīng)COD 去除率也隨之提高。但若電壓過高，體系內(nèi)會(huì)發(fā)生較為明顯的副反應(yīng)，如陽(yáng)極析氧反應(yīng)、陰極析氫反應(yīng)、金屬主電極的腐蝕反應(yīng)等，從而影響電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

2）電解時(shí)間的影響活性炭粒子電極粒徑為2.00～2.80mm，9.0V 外加電壓， 通氣量為1.5L/min，不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，考察處理時(shí)間對(duì)降解效果的影響。

隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)COD 去除率也逐漸增大。當(dāng)電解時(shí)間為50min 時(shí)，COD 去除率達(dá)81.3%，此后繼續(xù)延長(zhǎng)電解時(shí)間，COD 去除率增幅逐漸變緩。

有機(jī)污染物的降解主要在粒子電極的表面發(fā)生，初始的一段時(shí)間體系內(nèi)的有機(jī)污染物濃度較高，單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到粒子電極表面的有機(jī)污染物較多。 隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)污染物不斷被降解，單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到電極表面的有機(jī)污染物逐漸減少，故而COD 去除率增加幅度趨于緩慢。 另外，隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，主電極溶出產(chǎn)生的鐵類絮凝物逐漸覆蓋于粒子電極表面，使得電化學(xué)反應(yīng)面積減少，也降低了處理效率。

3）進(jìn)水pH 值的影響：活性炭粒子電極粒徑為2.00～2.80mm，外加電壓6.0V，通氣量為1.5L/min，在反應(yīng)器中加入不同pH 的廢水，考察不同進(jìn)水pH 對(duì)廢水降解效果的影響。

圖5 pH 對(duì)廢水處理效果的影響

由圖2 可以看出： 進(jìn)水pH 為3.5 情況下經(jīng)50min 處理，COD 去除率可接近90%，處理效率高于進(jìn)水pH9.5 與pH6.7（不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH）的情況。

體系在電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的H2O2和羥基自由基·OH，使得有機(jī)污染物發(fā)生電化學(xué)氧化降解[6]。 三維電極反應(yīng)器主電極（不銹鋼板材料） 在酸性體系下發(fā)生溶出反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+， 而Fe2+與電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2O2恰好形成Fenton 試劑，從而強(qiáng)化了有機(jī)物的氧化降解[7]。 而且在堿性體系中，溶液中的鐵離子會(huì)形成鐵類絮凝物，覆蓋于粒子表面，從而降低電化學(xué)反應(yīng)效率。

4）活性炭粒徑的影響：分別向電解池中加入預(yù)先在廢水中吸附飽和的粒徑為2.80～4.00mm、2.00～2.80mm、1.40～2.00mm 活性炭顆粒， 構(gòu)成三維電極反應(yīng)器。 在反應(yīng)器中加入廢水（不調(diào)節(jié)pH），通氣量為1.5L/min，在9.0V 外加電壓下處理50min，考察不同粒子粒徑對(duì)降解效果的影響。

圖6 粒子粒徑對(duì)廢水處理效果的影響

由圖3 可以看出：活性炭粒子電極粒徑不同，對(duì)廢水處理效果也不同。 從總體趨勢(shì)來(lái)看，2.00～2.80mm 粒徑效果最佳，1.40～2.00mm 粒徑次之，2.80～4.00mm 粒徑則最差。 這是因?yàn)榛钚蕴苛Ｗ与姌O粒徑過大，難以流態(tài)化，大部分活性炭顆粒沉積于底部，增大了短路電流。 并且由于電化學(xué)反應(yīng)是一種界面反應(yīng)， 當(dāng)活性炭顆粒粒徑減小時(shí)，在填充質(zhì)量相同的情況下，粒子電極的數(shù)目也就越多，其表面積也就越大，但同時(shí)粒子電極數(shù)目的增加也增大了粒子間的碰撞幾率，從而增大了短路電流。 所以，活性炭顆粒粒徑過大或過小都不利于有機(jī)污染物的電化學(xué)降解。

總之，本文利用以活性炭顆粒為粒子的復(fù)極性三維電極反應(yīng)器進(jìn)行了氨基酸發(fā)酵廢水的處理。 考察了外加電壓、處理時(shí)間、進(jìn)水pH 和活性炭顆粒粒徑對(duì)廢水處理效果的影響。

結(jié)果表明：相比于傳統(tǒng)的二維電極，活性炭粒子電極的加入有效地提高了廢水的處理效率，當(dāng)活性炭粒子電極粒徑為2.00～2.80mm，9.0V 電壓條件下處理50min， 廢水COD 去除率高達(dá)81.3%。 廢水COD 去除率隨著外加電壓的增大而增大，但超過一定范圍后，再增大外加電壓反而對(duì)處理效果有反作用。廢水COD 去除率隨著處理時(shí)間的增加而增加，但增加幅度逐漸放緩。 在酸性體系下由于發(fā)生電-Fenton 作用， 強(qiáng)化了有機(jī)物降解反應(yīng)。 作為粒子電極的活性炭顆粒，粒徑過大或過小都會(huì)降低反應(yīng)器處理效果，合適的活性炭粒子粒徑為2.00～2.80mm。