許寧，張金娜，周子振，馬勤清，徐興亮

（天津長蘆海晶集團有限公司，天津 300450）

氨基酸發(fā)酵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水， 包括糖化廢水、提取廢水（母液）、設(shè)備清洗水以及反滲透排污水、生活污水等。 其中以提取廢水（母液）和設(shè)備清洗水為主要來源，這里面含有大量未被分離的氨基酸、發(fā)酵殘余基質(zhì)、微生物菌體、微生物代謝副產(chǎn)物、蛋白質(zhì)、雜酸等，具有有機物含量高、氨氮含量高等特點[1，2]，直接排放會對環(huán)境造成很大污染。近年來國內(nèi)外學(xué)者對氨基酸發(fā)酵廢水的高效處理做了大量的研究，其中三維電極法是一種新型的電化學(xué)氧化技術(shù)，具有設(shè)備體積小、無需添加藥劑、污染物降解徹底、無二次污染的特點[3，4]。

本文以活性炭顆粒為粒子電極構(gòu)成復(fù)極性三維電極反應(yīng)器，對氨基酸發(fā)酵廢水進行電化學(xué)氧化處理，考察了外加電壓、處理時間、進水pH、粒子電極粒度等因素對廢水處理效果的影響，為實現(xiàn)氨基酸發(fā)酵廢水的無害化提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 廢水水樣

廢水水樣取自某羥脯氨酸發(fā)酵工廠調(diào)節(jié)池出水（CODcr 為4500mg/L），為消除固體懸浮物對粒子電極的不利影響，采用加入聚合氯化鋁的方式進行預(yù)處理。預(yù)處理后水樣CODcr 為1750mg/L，pH6.70。

1.2 試驗方法

三維電極反應(yīng)器： 主電極由不銹鋼材料制成，粒子電極為活性炭顆粒，活性炭填充量為50g（干重），填充前事先在廢水中吸附飽和。 采用直流穩(wěn)壓電源為反應(yīng)器提供電壓。 每次加入水樣的量為500mL。 采用重鉻酸鉀法測定廢水COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維電極與三維電極降解效果的比較

活性炭粒子電極粒徑為2.00～2.80mm， 外加電壓9.0V，通氣量為1.5L/min 的條件下，廢水水樣（不調(diào)節(jié)pH）在三維電極反應(yīng)器中處理90min。去除粒子電極，其他條件不變，形成傳統(tǒng)的二維電解池，對比廢水在兩種反應(yīng)器中的處理效果。

在未加入活性炭粒子電極的二維電極反應(yīng)器中， 廢水經(jīng)過50min 的處理后，COD 去除率僅為18%左右。 相同條件下的三維電極反應(yīng)器中，經(jīng)過50min 的處理， 廢水COD 去除率超過80%。因此活性炭粒子電極的存在能夠顯著提高廢水中有機污染物的降解效率。 電化學(xué)反應(yīng)是一種界面反應(yīng)，活性炭粒子的加入，使得傳統(tǒng)的二維電極轉(zhuǎn)化為三維電極，反應(yīng)界面大大增加了，處理效率得到了極大提高。

2.2 主要影響因素對廢水處理效果的影響

1）外加電壓的影響活性炭顆粒粒徑為2.00～2.80mm，通氣量為1.5L/min，不調(diào)節(jié)進水pH，不同外加電壓下廢水COD 去除率的變化趨勢見圖1。

由圖1 可見：電解過程中所施加的電壓對廢水COD 去除率有較大影響， 在外加電壓為3.0V時，經(jīng)50min 處理后，COD 去除率略高于50%。 當(dāng)外加電壓增大到9.0V 時， 經(jīng)相同時間處理，COD的去除率達到81.3%。 由此可知：外加電壓在一定范圍內(nèi)（3.0～9.0V）適當(dāng)增大可以有效提高有機物的降解效率。 但是當(dāng)外加電壓繼續(xù)增大至超出9.0V 后， 有機污染物降解率的增加幅度變得緩慢，甚至有降低的趨勢。

圖1 外加電壓對廢水處理效果的影響

當(dāng)施加在活性炭顆粒上的電壓大于分解電壓時，在粒子兩端形成復(fù)極從而構(gòu)成三維電極反應(yīng)器，有機污染物在粒子電極表面發(fā)生電化學(xué)氧化[5]，并且其反應(yīng)速率隨著外加電壓的增大而增大，相應(yīng)COD 去除率也隨之提高。但若電壓過高，體系內(nèi)會發(fā)生較為明顯的副反應(yīng)，如陽極析氧反應(yīng)、陰極析氫反應(yīng)、金屬主電極的腐蝕反應(yīng)等，從而影響電化學(xué)反應(yīng)的進行。

2）電解時間的影響活性炭粒子電極粒徑為2.00～2.80mm，9.0V 外加電壓， 通氣量為1.5L/min，不調(diào)節(jié)進水pH，考察處理時間對降解效果的影響。

隨處理時間的延長COD 去除率也逐漸增大。當(dāng)電解時間為50min 時，COD 去除率達81.3%，此后繼續(xù)延長電解時間，COD 去除率增幅逐漸變緩。

有機污染物的降解主要在粒子電極的表面發(fā)生，初始的一段時間體系內(nèi)的有機污染物濃度較高，單位時間內(nèi)擴散到粒子電極表面的有機污染物較多。 隨著電化學(xué)反應(yīng)的進行，有機污染物不斷被降解，單位時間內(nèi)擴散到電極表面的有機污染物逐漸減少，故而COD 去除率增加幅度趨于緩慢。 另外，隨著電化學(xué)反應(yīng)的進行，主電極溶出產(chǎn)生的鐵類絮凝物逐漸覆蓋于粒子電極表面，使得電化學(xué)反應(yīng)面積減少，也降低了處理效率。

3）進水pH 值的影響：活性炭粒子電極粒徑為2.00～2.80mm，外加電壓6.0V，通氣量為1.5L/min，在反應(yīng)器中加入不同pH 的廢水，考察不同進水pH 對廢水降解效果的影響。

圖5 pH 對廢水處理效果的影響

由圖2 可以看出： 進水pH 為3.5 情況下經(jīng)50min 處理，COD 去除率可接近90%，處理效率高于進水pH9.5 與pH6.7（不調(diào)節(jié)進水pH）的情況。

體系在電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生具有強氧化性的H2O2和羥基自由基·OH，使得有機污染物發(fā)生電化學(xué)氧化降解[6]。 三維電極反應(yīng)器主電極（不銹鋼板材料） 在酸性體系下發(fā)生溶出反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+， 而Fe2+與電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2O2恰好形成Fenton 試劑，從而強化了有機物的氧化降解[7]。 而且在堿性體系中，溶液中的鐵離子會形成鐵類絮凝物，覆蓋于粒子表面，從而降低電化學(xué)反應(yīng)效率。

4）活性炭粒徑的影響：分別向電解池中加入預(yù)先在廢水中吸附飽和的粒徑為2.80～4.00mm、2.00～2.80mm、1.40～2.00mm 活性炭顆粒， 構(gòu)成三維電極反應(yīng)器。 在反應(yīng)器中加入廢水（不調(diào)節(jié)pH），通氣量為1.5L/min，在9.0V 外加電壓下處理50min，考察不同粒子粒徑對降解效果的影響。

圖6 粒子粒徑對廢水處理效果的影響

由圖3 可以看出：活性炭粒子電極粒徑不同，對廢水處理效果也不同。 從總體趨勢來看，2.00～2.80mm 粒徑效果最佳，1.40～2.00mm 粒徑次之，2.80～4.00mm 粒徑則最差。 這是因為活性炭粒子電極粒徑過大，難以流態(tài)化，大部分活性炭顆粒沉積于底部，增大了短路電流。 并且由于電化學(xué)反應(yīng)是一種界面反應(yīng)， 當(dāng)活性炭顆粒粒徑減小時，在填充質(zhì)量相同的情況下，粒子電極的數(shù)目也就越多，其表面積也就越大，但同時粒子電極數(shù)目的增加也增大了粒子間的碰撞幾率，從而增大了短路電流。 所以，活性炭顆粒粒徑過大或過小都不利于有機污染物的電化學(xué)降解。

總之，本文利用以活性炭顆粒為粒子的復(fù)極性三維電極反應(yīng)器進行了氨基酸發(fā)酵廢水的處理。 考察了外加電壓、處理時間、進水pH 和活性炭顆粒粒徑對廢水處理效果的影響。

結(jié)果表明：相比于傳統(tǒng)的二維電極，活性炭粒子電極的加入有效地提高了廢水的處理效率，當(dāng)活性炭粒子電極粒徑為2.00～2.80mm，9.0V 電壓條件下處理50min， 廢水COD 去除率高達81.3%。 廢水COD 去除率隨著外加電壓的增大而增大，但超過一定范圍后，再增大外加電壓反而對處理效果有反作用。廢水COD 去除率隨著處理時間的增加而增加，但增加幅度逐漸放緩。 在酸性體系下由于發(fā)生電-Fenton 作用， 強化了有機物降解反應(yīng)。 作為粒子電極的活性炭顆粒，粒徑過大或過小都會降低反應(yīng)器處理效果，合適的活性炭粒子粒徑為2.00～2.80mm。