付涵勛，蘭宇昊，凌子夜，2，張正國，2

（1 華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641；2 華南理工大學高效熱儲存與應用廣東省工程研究中心，廣東 廣州 510641）

熱能存儲是一種利用儲熱材料將富余的熱量進行收集，并在有供熱需求的時間或地點進行熱量釋放的技術，能夠有效解決熱量供給與需求在時間、空間上的不匹配問題，從而提高熱能利用效率及穩(wěn)定性、可靠性。熱能存儲技術在太陽能光熱利用、工業(yè)廢熱及余熱和建筑供暖等諸多領域有廣泛的應用前景。

熱能存儲技術的核心是儲熱材料，根據(jù)儲熱原理劃分，儲熱材料可分為顯熱儲熱、潛熱儲熱（也稱相變儲熱）和熱化學儲熱三大類材料。顯熱儲熱即利用材料溫度升高進行熱能儲存，材料的比熱容決定顯熱儲熱的密度；潛熱儲熱利用材料固-液、液-汽等物理相變過程，實現(xiàn)熱量存儲-釋放，儲熱過程中溫度相對恒定，其儲熱密度受材料相變焓決定；熱化學儲熱利用材料化學反應過程的熱效應，反應過程溫度相對恒定，其熱量存儲密度由反應過程的焓值變化決定。三類儲熱材料的特點如表1所示。

表1 三類儲熱材料的特點對比

三類儲熱材料中，顯熱和潛熱儲能材料技術相對成熟，部分產(chǎn)品已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化和商業(yè)化。例如，熔融鹽的顯熱儲熱已大規(guī)模應用于太陽能熱發(fā)電站的儲熱系統(tǒng)，基于相變材料的潛熱儲熱系統(tǒng)已集成至部分家用熱水器產(chǎn)品中。相比而言，熱化學儲熱還主要停留在實驗室研究階段，目前還難以大規(guī)模應用。然而，熱化學儲熱材料的儲熱密度較顯熱、潛熱儲熱材料高約一個數(shù)量級，而且潛熱、顯熱儲熱材料儲存的熱量會持續(xù)向環(huán)境損耗，而化學儲熱材料只要隔絕物質(zhì)之間的反應，熱量即可長時間保存。因此，化學儲熱材料更適用于熱量跨季節(jié)存儲、長距離輸送等儲熱場景。隨著對儲熱材料的儲熱密度以及季節(jié)性儲熱的需求日益增大，熱化學儲熱材料的開發(fā)前景廣闊。

常見的熱化學儲熱材料介質(zhì)主要包括氫氧化物[如Ca(OH)]、碳酸鹽（如CaCO）、金屬氫化物（如MgH）、固-氣復合材料（如CaCl/NH）以及無機鹽水合物（如MgSO·7HO）等，不同反應類型的材料其儲熱反應的溫度有所差異。結合其經(jīng)濟性、儲熱密度和可操作性等特點，Trausel等認為MgSO·7HO等適合用于化學儲熱。如表2所示，以MgSO·7HO 為代表的水合鹽化學儲熱材料不僅具有高能量密度（400～870kW·h/m），而且反應分解溫度低（＜150℃），同時具有低價、無毒及儲熱密度高的優(yōu)勢，因而在太陽能低溫熱利用、建筑儲能等場合具有非常好的應用前景。

表2 熱化學儲熱材料介質(zhì)的工作溫度范圍[20,24]

此外，研究MgSO·7HO 對于開發(fā)中國豐富的鎂資源也具有重要的應用價值。我國青海鹽湖、柴達木盆地和新疆羅布泊地區(qū)蘊藏著豐富的鎂資源，已探明的各類鎂鹽總量達到60.5億噸，占全國保有儲量的96.78%，其中氯化鎂32億噸，硫酸鎂16億噸。但是目前鹽湖資源開發(fā)主要以硫酸鉀及硫酸鉀鎂肥為主，鎂資源沒有得到很好的利用。比如在我國重要的鉀肥生產(chǎn)地察爾汗鹽湖，氯化鉀年產(chǎn)量為500萬～600萬噸，鎂鹽往往作為鉀肥生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品被排放，1t 氯化鉀產(chǎn)生近10t 氯化鎂副產(chǎn)品。大量的鎂鹽不僅造成了鎂資源的嚴重浪費，而且對當?shù)丨h(huán)境造成了不利的影響，已經(jīng)成為“鎂害”。面對鎂鹽巨大的儲量，高效利用鎂鹽已成為當前我國推動鹽湖資源開發(fā)的重要途徑。因此，開發(fā)基于鎂鹽的化學儲熱材料，利用MgSO·7HO 的儲熱過程解決太陽能熱利用、工業(yè)余熱回收、季節(jié)性儲能、建筑供熱等領域的節(jié)能減排需求，對于拓寬鎂資源高值利用的途徑具有重要的經(jīng)濟價值。

本文將圍繞七水硫酸鎂用于熱化學儲熱材料的相關研究，詳細闡述七水硫酸鎂的儲熱原理、基本性質(zhì)。此外，本文還將重點介紹改善七水硫酸鎂性能的復合材料制備方面的研究，從而對應用于化學儲熱領域七水硫酸鎂材料研究的趨勢進行總結。

1 七水硫酸鎂基本儲熱特性與動力學

1.1 儲熱原理

七水硫酸鎂（MgSO·7HO）為白色或無色的針狀或斜柱狀結晶體，分子量246.47g/mol，密度1.68g/cm，易溶于水。工業(yè)上主要用于肥料、炸藥和防火材料的制造，醫(yī)藥上用作瀉鹽。作為一種無機鹽水合物，MgSO·7HO 能發(fā)生可逆的水解和脫水反應，借助反應過程的熱量變化來實現(xiàn)熱量的存儲與釋放。

水合鹽化學儲熱的基本原理如圖1所示。儲熱過程中，水合鹽吸收熱量，無機鹽與水分子之間的化學鍵開始分解，分別得到產(chǎn)物水蒸氣和無機鹽。將分解產(chǎn)物分開存儲，就能將脫水反應吸收的熱能保存。需要使用熱量時，將水與無機鹽進行反應，利用新化學鍵的形成釋放熱量，重新形成無機鹽水合物，從而將儲熱材料存儲的熱量提取。

圖1 無機鹽水合物作為儲熱材料的工作原理[30]

硫酸鎂水合物的儲熱原理與水合鹽基本一致。硫酸鎂的水合物主要有一水、四水、五水、六水、七水硫酸鎂及十一水硫酸鎂，其中常溫下較為穩(wěn)定的 是MgSO·HO、 MgSO·6HO 和MgSO·7HO，MgSO·11HO 僅在低溫下較為穩(wěn)定存在，MgSO·4HO和MgSO·5HO多處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，容易向其他幾種水合物形式轉(zhuǎn)化，利用相態(tài)轉(zhuǎn)化過程中的熱量變化，實現(xiàn)熱量存儲與釋放。以圖2所示的建筑供熱系統(tǒng)為例，當需要供熱時，將濕空氣輸入儲熱罐，MgSO與水蒸氣反應，吸收空氣中的水分并放出熱量，利用熱的干空氣通過熱交換器加熱室內(nèi)溫度或生產(chǎn)生活熱水等。而儲熱過程中則將干空氣通過太陽能或其他形式的熱能加熱，將MgSO不同形式水合物中的水分子帶走，熱量隨即存儲于MgSO材料內(nèi)。

圖2 開放式儲熱系統(tǒng)在建筑系統(tǒng)中的應用原理示意圖[31]

1.2 相平衡特性

MgSO·7HO 的吸熱分解反應是多步進行的，反應產(chǎn)物受溫度、相對濕度及壓力等環(huán)境因素影響，為了能有效調(diào)控MgSO·7HO 熱量存儲釋放過程，必須研究其基本的相態(tài)物性。儲熱過程中，MgSO·7HO 受熱分解得到結晶水含量不同的水合物，過程如式(1)所示。

Donkers等基于實驗及模擬數(shù)據(jù)繪制了MgSO與水混合物的相圖，如圖3(a)所示。圖中實線包圍區(qū)域為穩(wěn)定相，虛線是通過模擬得到的非穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化曲線。圖中數(shù)字7-1、7-aq 表示結合水的變化，7-1 代 表MgSO·7HO 與MgSO·HO 之 間 的 轉(zhuǎn) 化，7-aq代表MgSO·7HO與MgSO鹽溶液之間的轉(zhuǎn)化。由圖可知，MgSO·7HO 晶體常壓下幾乎不發(fā)生物理上的固液相變，因為MgSO·7HO 晶體升溫過程中本身會有脫水反應，脫出來的水將作為溶劑使鹽以離子的形式存在，進而形成鹽溶液，其儲熱過程中物質(zhì)上發(fā)生了化學變化。

圖3 MgSO4與水混合物常壓下的相圖[32]及不同水分壓下的相圖[33]

以溫度恒定為20℃時為例，當相對濕度（RH）從80%降至47%，MgSO·7HO 發(fā)生從七水合物向一水合物的相轉(zhuǎn)變，當RH進一步降低，則所有晶體轉(zhuǎn)化為MgSO·HO 及無水MgSO。圖3(a)基本涵蓋了不同溫度及不同相對濕度下硫酸鎂水合物的組分變化規(guī)律，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，MgSO·7HO 的分解溫度較低，常壓下MgSO·7HO 在55℃左右分解生 成MgSO·6HO，進 而 在60～150℃分 解 生 成MgSO·HO，儲熱溫度滿足中低溫應用的范圍。

除了溫度和濕度外，壓力變化也會影響水合物的成分。圖3(b)繪制了不同水分壓下MgSO-水的相圖，由相圖可知，隨著水分壓的降低，MgSO的結合水更容易失去。以30℃為例，當水分壓從12.4hPa 降至10.6hPa 時，MgSO·7HO 即脫去1 個結晶水形成MgSO·6HO。因此，通過調(diào)節(jié)反應過程中水的分壓，也能推動化學反應的進行，從而實現(xiàn)熱量的存儲與釋放。

1.3 七水硫酸鎂儲熱密度及其測量方法

1.3.1 實驗測試方法

MgSO·7HO 的 儲 熱 密 度 主 要 由MgSO·7HO的脫水反應的反應焓決定，其理論值可以達到2.8GJ/m。MgSO·7HO的反應焓值可以通過實驗測量或者模擬計算獲得。差示掃描量熱儀（DSC）-熱重（TG）聯(lián)用的測試系統(tǒng)可用于測試MgSO·7HO受熱分解過程中熱量和質(zhì)量的變化，從而分析得到多步分解的具體產(chǎn)物及反應焓值。普通的DSC 測試通常只是在氮氣、氬氣等保護氣環(huán)境中進行，但是水合鹽分解反應過程中涉及水分的變化，水分壓會造成反應溫度、焓值發(fā)生變化。因此水合鹽反應焓的測定過程需要在DSC 測試室前段增加氣體濕度調(diào)節(jié)器，以恒定反應測試條件。Van Essen等采 用Netsch STA 409 PC Luxx 和DSC 204 F1 兩 臺 儀器，測試了水蒸氣分壓為2.3kPa 時MgSO在水合反應及MgSO·7HO 脫水反應中的熱量和質(zhì)量變化。脫水反應的DSC與TG曲線如圖4所示，TG顯示MgSO·7HO 在52.5℃發(fā)生第一步失重，質(zhì)量減少6.9%±0.2%，對應失去1 個結晶水的質(zhì)量，DSC則測得該失水反應的焓值50.2kJ/mol。TG 結果表明，MgSO·6HO在60～265℃進一步失去5.9個結晶水，但是DSC 測試結果表明吸熱過程主要集中在80～90℃，該溫度段的反應焓值高達318.9kJ/mol，對應儲熱密度2.2GJ/m。由此可見，MgSO·7HO的蓄熱過程主要發(fā)生在MgSO·6HO 分解反應階段。盡管Van Essen等認為MgSO·6HO分解反應的終止溫度為265℃，最終產(chǎn)物應該是MgSO·0.1HO和5.9HO，但考慮到DSC 吸熱峰截止溫度90℃時TG曲線的變化速率也發(fā)生了明顯變化，結合圖3(a)的相圖，文獻作者推測第二步反應是MgSO·6HO分解得到MgSO·HO 和5HO，其中4 個水分子蒸發(fā)被保護氣（N+HO） 帶走，剩余1 個HO 與MgSO·HO 形成溶液，直至溫度升高至150℃時這1個水分子才完全蒸發(fā)。

圖4 顆粒尺寸為38～106μm的MgSO4·7H2O的質(zhì)量與熱量隨溫度的變化曲線[29]

Van Essen等同樣用這一方法測試了25℃、水分壓2.3kPa時MgSO水合反應的焓值，結果表明，水合反應的反應焓略低于脫水反應，為268.4kJ/mol，對應儲熱密度為1.8GJ/m。DSC-TG 聯(lián)用測試化學反應焓過程消耗的樣品質(zhì)量較小，通常為毫克級別。

Posern 等搭建了如圖5 所示的實驗裝置測試MgSO的水合與MgSO·7HO 脫水反應的熱量，該裝置通過Setaram C80 量熱儀測試樣品內(nèi)部的熱量變化。MgSO放在樣品池內(nèi)，樣品池內(nèi)設置4 個測溫點。濕空氣通過濕度調(diào)節(jié)裝置進入樣品池，通過調(diào)節(jié)進口空氣的濕度即可控制樣品發(fā)生水合/脫水反應。測試結果表明，MgSO在30℃、相對濕度84%條件下的吸附焓在1.68～1.72kJ/g。采用C80 量熱儀測試反應熱添加的樣品量高于DSC-TG 測試，最大樣品量可達1L。因而該系統(tǒng)可以宏量測試MgSO的反應熱力學參數(shù)，避免了微量測試中因用量少帶來的誤差，可以更好地表征材料在實際應用過程中的熱量變化特性。

圖5 水合/脫水過程測試的量熱儀測試系統(tǒng)示意圖[35]

目前多數(shù)水合鹽熱化學儲熱材料的水合/脫水反應溫度、焓值主要通過量熱儀實驗測量，MgSO·7HO的相關數(shù)據(jù)主要是基于單次吸熱-放熱反應獲取的，對連續(xù)水合、脫水反應的測試數(shù)據(jù)較為匱乏。開展連續(xù)蓄熱-放熱的反應特性參數(shù)測試，有利于進一步表征材料在循環(huán)使用過程中的無形變化，對其可靠性進行分析。

1.3.2 模擬方法

除了通過實驗測試MgSO水合反應及MgSO·7HO 脫水反應的傳熱傳質(zhì)及反應動力學特性，還可通過分子動力學模擬、有限元模擬等方法評價化學反應中的熱傳遞-轉(zhuǎn)化過程。Gulati等通過分子動力學模擬的方法，采用LAMMPS 軟件模塊研究了MgSO·7HO 內(nèi)部化學鍵的伸縮振動、彎曲振動以及分子間的范德華力等的作用，探索了MgSO·7HO 受熱分解過程中晶體結構及物質(zhì)能量的變化規(guī)律。文獻中計算了不同溫度下材料的勢能，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的上升，其勢能逐漸升高，失水速率也相應加快。而且模擬發(fā)現(xiàn)當溫度上升至350K時，材料勢能顯著增大，MgSO·7HO將在此溫度下發(fā)生失水反應。這一溫度與上一小節(jié)提到的實驗數(shù)據(jù)基本相符。這表明通過分子動力學模擬，可以一定程度上預測水合鹽的反應溫度、反應焓等特性參數(shù)。

此外，為了評價熱化學儲熱材料實際應用過程中的儲放熱特性，Al-Abbasi 等建立了水合鹽儲存熱化學能力的數(shù)值傳熱模型，并使用COMSOL MULTIPHYSICS 對模型進行了數(shù)值求解，研究了MgSO·7HO 等三種水合鹽化學反應儲熱的傳熱特性。

該模型采用的能量控制方程見式(2)。

式中，為時間；為摩爾質(zhì)量；為濃度；為比熱容；為溫度；為熱導率；下角標h、s、g表示水合物鹽、無水鹽和水蒸氣三種相態(tài)；表示反應速率常數(shù)，它由Arrhenius方程確定，即式(3)。

式中，為頻率因子；為活化能；為通用氣體常數(shù)。

另外模型中質(zhì)量守恒控制方程見式(4)。

基于文獻[38]給出的材料反應動力學特征參數(shù)如=1.67×10s、=55kJ/mol 等，代入控制方程，即可計算儲熱器內(nèi)部熱量傳遞特性，分析儲熱器內(nèi)部的溫度變化規(guī)律。結合Ferchaud 等的數(shù)值模擬計算工作，對比了MgSO·7HO、CuSO·5HO、CaSO·2HO三種水合鹽，得到如表3所示的性能特點。由表3可見，利用數(shù)值傳熱模型可以基于水合鹽的基本物性及反應動力學特點，模擬其化學儲熱過程中的傳熱特性，從而為儲熱器的選型和設計提供依據(jù)。

表3 不同水合鹽的儲熱特性對比[37]

當前關于水合鹽化學儲熱方面的模型仍較為匱乏。一方面MgSO·7HO 這類水合鹽的反應動力學方程相對復雜，影響參數(shù)較多，現(xiàn)有數(shù)據(jù)尚無法覆蓋寬操作工況。另一方面目前關于水合鹽化學儲熱器的模擬主要集中于二維的脫水放熱過程的數(shù)值模擬等，邊界條件多為單一壁面恒熱流輸入，缺乏對三維儲熱器結構、多熱源輸入等復雜邊界條件下的化學儲熱-放熱的模擬，且模擬難度較大。因此，仍需針對MgSO·7HO 開展深入的反應動力學研究，同步開發(fā)復雜邊界條件下的化學反應過程數(shù)值傳熱模型。

2 七水硫酸鎂復合材料的物性調(diào)控

盡管七水硫酸鎂具有良好的化學儲熱特性，但材料目前在實際應用過程中仍存在較多的問題：一方面水合鹽系列材料普遍存在腐蝕的問題，易對儲熱器壽命造成影響；另一方面，無機鹽水合物循環(huán)穩(wěn)定性差，在化學反應過程中無機鹽與水分子結合后易團聚甚至溶解，從而限制水蒸氣進一步與鹽發(fā)生反應，導致放熱反應不完全，造成單位質(zhì)量材料實際輸出的熱量遠低于其理論儲熱密度。例如，Casey 等指出，在研究鹽類熱化學儲能過程中，空氣中濕度過大會導致鹽的潮解，形成水溶液，使得鹽溶解于其中，材料會因此完全喪失化學儲熱的能力。Posern等研究表明，MgSO·7HO在水合和脫水的過程中容易結塊、鈍化，影響儲熱能力。Donkers等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過多次儲放熱循環(huán)，MgSO的吸水能力逐漸下降。此外，硫酸鎂及其水合物的熱導率較低，大大限制了化學儲熱-放熱過程中的熱量傳遞，導致熱量傳遞速率過慢、反應速率降低，因而換熱功率無法滿足使用需求。為了解決水合鹽潮解結塊問題，可以利用多孔基體材料負載水合鹽制備的復合儲熱材料，既能保證水分子對空隙的要求，也能大大提高材料的吸附性能，避免發(fā)生水合鹽表面潮解結塊現(xiàn)象。因此，對七水硫酸鎂進行改性，制備熱導率高、穩(wěn)定性優(yōu)異的復合材料，對提升材料的儲放熱性能、提升儲熱系統(tǒng)的可靠性具有重要的價值。選擇多孔基體材料時往往需要考慮以下幾個因素：基體材料應該具有一定的孔結構以保證水蒸氣的傳輸，可結合足夠的儲熱材料實現(xiàn)復合材料的高能量密度，價格便宜，穩(wěn)定性好等。目前常見的基體材料包括沸石、硅膠、多孔玻璃、蛭石等。本節(jié)將重點介紹當前關于改善MgSO·7HO物性開展的MgSO·7HO復合材料制備研究進展，分析不同的改性手段對MgSO·7HO 的物理和化學特性的作用。

首先，福建省僅有一所招收聾人大學生的高等院校，且辦學層次為?？?，這與八、九十年代就開始招收聾人大學生的長春大學、天津理工大學、鄭州工程技術學院等本科院校相比，發(fā)展遲、經(jīng)驗少、規(guī)模小、辦學層次低。其次，福建省僅招收兩個聽障專業(yè)，雖然這兩個專業(yè)符合聾人的特點和需求，但是專業(yè)面窄、可選擇少，且全國20多所招收聾人大學生的其他院校基本上也都有這兩個專業(yè)，專業(yè)的重復建設使得競爭優(yōu)勢不大且市場需求趨于飽和。由于缺乏經(jīng)驗，學校仍以管理健聽生的方式來管理和要求系部，系部管理人員及教師等被大量的事務性工作所累，疲于應對各種建設、檢查等，缺乏精力專心、深入地研究聾人教育事業(yè)。

2.1 沸石基復合材料

將MgSO分散至多孔基體主體中，利用多孔介質(zhì)較高的比表面積增強無機鹽與水的化學反應速率。同時，利用多孔介質(zhì)作為骨架，可以保持無機鹽形狀穩(wěn)定，可以避免無機鹽因團聚、結塊、溶脹及形狀坍塌等原因造成的傳質(zhì)阻力增大的問題，提高材料在長期使用過程中的穩(wěn)定性。因此，如圖6 所示，將硫酸鎂和多孔基體材料復合構成SIM（salt-in-matrix）材料，通過將惰性的膨脹石墨或本身具備吸附活性的沸石、硅膠等多孔材料浸入無機鹽，能夠利用多孔材料的吸附特性最大程度地減少使用水合鹽時出現(xiàn)的限制。

圖6 多孔介質(zhì)吸附無機鹽材料的放熱過程示意圖

不同的SIM體系中，將MgSO吸附至沸石內(nèi)制備得到復合儲熱材料是最為常見的一種。Wang等利用13X 型沸石與質(zhì)量分數(shù)為5%～20%的MgSO制備得到復合材料，并研究了其化學儲熱特性。如圖7所示，發(fā)現(xiàn)純13X表現(xiàn)出豐富的細孔結構。在復合材料中，沸石仍能保持良好的多孔結構，但隨著MgSO含量增加，越來越多的MgSO占據(jù)空隙的空間，逐漸有MgSO出現(xiàn)在復合材料的表面。

圖7 沸石及沸石與MgSO4溶液質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%、20%復合材料的掃描電鏡圖[54]

Hongois 等將10%～25%的MgSO浸漬到13X型沸石中，利用圖8(a)所示的裝置測試了進口空氣相對濕度50%、流量8L/min情況下MgSO的放熱特性。測量結果如圖8(b)所示，15%MgSO與沸石復合得到的ZM15 復合材料儲熱密度為166kW·h/m，達復合材料理論儲熱密度的45%，高于純沸石吸附儲熱的密度。文獻[31]發(fā)現(xiàn)MgSO/沸石復合材料的脫水過程與沸石非常相似，推測復合材料中MgSO中的Mg取代了13X 型沸石中的Na，二價的離子與兩個單價鹽離子進行離子交換，導致沸石孔間隙和空間增大，從而吸水量增加，儲能能力得到提高。此外，制備得到的復合材料的儲熱性能相對穩(wěn)定，經(jīng)過3 次循環(huán)測試，仍能保持相應的儲熱能力。

圖8 MgSO4/沸石復合材料的放熱性能測試系統(tǒng)示意圖及儲熱密度測量值與理論值對比

Whiting等考察了不同類型沸石對MgSO儲熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)Na-Y 沸石作為多孔支撐材料時，MgSO水合過程釋放的熱能最高。當MgSO的質(zhì)量分數(shù)同為15%時，Na-Y 型沸石復合材料的水合反應焓達到1090J/g，高于H-Y 型（867J/g）、Na-X 型（731J/g）和絲光沸石（507J/g）。Na-Y 型沸石性能最好的原因在于其比表面積最大，有利于構建水汽與MgSO反應的通道，提高反應的效率。沸石具有較好的多孔性能，但其吸附容量、導熱性能等還無法滿足高儲熱密度、快速儲熱-放熱的儲熱器設計要求。因此，通過材料改性，進一步調(diào)節(jié)沸石的孔結構、導熱特性是未來推動沸石基化學儲熱材料發(fā)展的方向。

2.2 其他無機基體

另一種應用于吸附MgSO的基體材料是多孔玻璃。Linnow 等和Posern 等研究了MgSO在不同孔徑的多孔玻璃內(nèi)部的反應特性，發(fā)現(xiàn)當孔徑中等（約1.7μm）時，水合產(chǎn)物主要為MgSO·6HO，隨著孔徑的縮小，水合產(chǎn)物更容易形成MgSO·7HO。因此當孔徑小于200nm時，水合反應的動力學阻力基本可以克服。

Casey 等對比了硅膠、蛭石、活性炭及13X型沸石作為基體與MgSO·7HO 等幾種水合鹽復合的儲熱特性，實驗比較了這些復合材料的性質(zhì)，結果見表4。可以看出，使用蛭石作為基體的材料顆粒直徑較大，比表面積較??；比表面積較大的材料本應具有較大的能量密度，但液體的膨脹力超過了孔壁的強度，可能導致孔壁塌陷或破裂，13X型沸石、硅膠、活性炭都有一定程度的內(nèi)部孔隙結構損壞。因此，蛭石/MgSO·7HO 具有最高的能量密度。研究同時也指出蛭石的吸附能力有限，實際應用中存在容量不足的問題。

表4 硅膠、蛭石、活性炭及13X型沸石作為基體與水合鹽復合材料的性質(zhì)[46]

為了提高多孔介質(zhì)吸附容量，一些研究者提出了使用以下幾種介質(zhì)與水合鹽復合，例如將CaCl通過浸漬吸附于硅酸鐵、中空硅膠以及用溶膠-凝膠法在硅膠中合成（Mrowiec-Bia?ońet 等）。Jabbari-Hichri 等研究了使用三種不同基質(zhì)如硅膠、氧化鋁和膨潤土吸附CaCl制備復合材料，發(fā)現(xiàn)用硅膠浸漬復合材料可獲得最佳的存儲/釋放熱量和吸水能力。Liu 等開發(fā)了一種基于Wakkanai硅質(zhì)頁巖（WSS）和氯化鋰（LiCl）的中孔蜂窩復合材料，用于開放式吸附熱能存儲系統(tǒng)，顯示出良好的相容性。

2.3 高分子基體

盡管多孔介質(zhì)吸附作用下的水合鹽的熱導率以及化學和物理穩(wěn)定性有所提升，但大多數(shù)多孔基質(zhì)屬于剛性結構。儲熱材料在水合階段鹽溶液膨脹產(chǎn)生的應力有可能導致復合材料存在穩(wěn)定性問題。此外，多孔介質(zhì)內(nèi)部通常為開孔，吸附量過飽和的情況下鹽溶液的溶脹會造成儲熱材料泄漏，從而造成水合鹽物性下降。相比而言，聚合物泡沫具有柔性結構，可以在水合階段相對自由地膨脹，解決機械應力造成的結構穩(wěn)定性下降等問題。

因此，Brancato 等開發(fā)了一種如圖9(a)所示的高分子基體用于制備水合鹽復合材料，MgSO·7HO 被吸附至具有柔韌性的硅酮泡沫內(nèi)，該結構允許MgSO·7HO 在不破壞主體結構的情況下膨脹和收縮。當MgSO·7HO 最大填充量高達60%（質(zhì)量分數(shù)）時，硅酮泡沫仍能展現(xiàn)良好的柔韌性及相當?shù)乃?脫水反應容量。Calabrese 等通過模擬研究了該材料在吸水和脫水過程中水蒸氣傳質(zhì)通道，分別如圖9(b)和(c)所示。其分析結果認為，在硅酮泡沫中增加鹽的含量會降低孔隙率及氣泡體積，但不影響水合反應的能力。而且在高分子泡沫中，MgSO含量相對穩(wěn)定。雖然隨著儲熱-放熱循環(huán)的進行會有少量鹽的損失，但文獻[64]表明，經(jīng)過50 次循環(huán)后鹽的損失為3.4%～13.2%，硅酮泡沫能夠較好地保持MgSO·7HO的儲熱能力。

圖9 不同MgSO4質(zhì)量分數(shù)的硅酮泡沫復合材料照片[62]及該材料內(nèi)部在放熱和儲熱過程中的水汽傳遞路徑示意圖[63]

Brancato 等也制備了另一種高分子基材用于吸附MgSO·7HO。該研究使用了高分辨率光學鏡頭的光學顯微鏡來研究發(fā)泡泡沫內(nèi)部的孔結構以及水合鹽分散在泡沫結構內(nèi)部的均勻性。圖10 為沿著發(fā)泡方向在鹽質(zhì)量分數(shù)分別為40%、50%、60%、70%下樣品的橫截面。由圖10 可見，無論添加多少水合鹽，泡沫塑料的形態(tài)都非常一致。相比無機多孔材料，泡沫內(nèi)部呈現(xiàn)了以球形孔為特征的開孔/閉孔混合結構。泡沫內(nèi)部的孔沿橫截面均勻分布，相互之間很好地相互連通，因此水蒸氣很容易在多孔結構內(nèi)擴散。這類高分子泡沫對MgSO·7HO 的最大吸附能力可達到60%，比一般無機類的多孔介質(zhì)具有更強的吸附能力。

圖10 不同質(zhì)量分數(shù)對水合鹽的填充泡沫光學顯微鏡照片[62]

由此可見，高分子基材多孔介質(zhì)在機械特性等方面較無機基材具有優(yōu)勢。但是目前在高分子基材方面的研究較少，未來研究可進一步發(fā)揮高分子材料多樣化的優(yōu)勢，開發(fā)諸如凝膠等彈性更好的體系應用于水合鹽吸附體系，并對高分子材料與無機鹽的相容性開展深入研究，探索高分子材料在無機鹽環(huán)境下的老化特性與機理。

2.4 碳材料基體

對于儲熱材料來講，熱導率是一個非常關鍵的物性參數(shù)。Lele等利用穩(wěn)態(tài)法測試了多種化學儲熱材料的熱導率，發(fā)現(xiàn)MgSO·7HO 在堆積密度為764～1231kg/m的狀態(tài)下，熱導率范圍為0.91～1.23W/(m·K)。Kleiner 等則通過 激光法測試了MgSO·7HO 以及MgSO·6HO 在20～80℃時的熱導率，發(fā)現(xiàn)兩種材料在堆積密度為1690kg/m狀態(tài)下，熱導率在20℃時為(0.6±0.13)W/(m·K)，80℃時為(0.7±0.06)W/(m·K)?？傮w而言，MgSO·7HO 熱導率都處于較低的水平。低熱導率嚴重影響儲熱材料的熱量存儲與釋放速率，因此亟需探索在盡可能不影響材料儲熱密度的前提下，能顯著提升材料熱導率的方法。

碳材料是一種良好的熱導體，將MgSO與碳材料進行復合，能夠大幅提升其導熱性能，從而實現(xiàn)反應強化。Shere 等在MgSO/沸石復合材料中添加1%（質(zhì)量分數(shù)）的碳納米管，復合材料的熱導率可以提升35%，從而將極大地改善儲熱材料熱量輸出的速率。Posern 等使用活性炭直接吸附MgSO，發(fā)現(xiàn)活性炭降低了水合鹽放熱反應的傳熱阻力，水合反應過程中溫升較未添加活性炭的純MgSO提高近20℃，從而提升了熱量輸出效率。Xu等在沸石/MgSO復合材料中加入膨脹石墨，其制備過程如圖11所示，該材料溫升幅度可達到64.8～86.3℃，幾乎達到了當前公開的最高水平。相比于上文提到的蛭石為主的無機多孔介質(zhì)以及高分子泡沫為主的有機類多孔介質(zhì)，碳材料作為基材能夠大幅提升儲熱材料的熱導率，這對于儲熱系統(tǒng)快速存儲-釋放熱量非常關鍵。不過，碳材料與有機物相容性更佳，如何對其表面進行改性，增強碳材料對無機水合鹽的吸附能力，提高吸附容量，對于提升以碳材料為基體的復合材料具有重要的價值。

圖11 13X型沸石/膨脹石墨/MgSO4復合材料和沸石/MgSO4復合材料制備過程示意圖[68]

2.5 復合材料在儲熱系統(tǒng)中的應用

MgSO·7HO 復合材料展現(xiàn)了良好的化學儲熱性能，因此也有研究設計了化學儲熱系統(tǒng)，對此類材料的儲放熱性能開展了系統(tǒng)研究，對其應用性能進行了評價。Xu 等設計搭建了如圖12(a)、(b)所示的吸收床反應器，對比測試了13X型沸石及其與MgSO復合儲熱材料的放熱性能，發(fā)現(xiàn)復合材料的能量密度高于沸石，且放熱過程中溫升更高。Xu等對比了浸漬MgSO的13X 沸石和活性氧化鋁復合材料在圖12(c)、(d)所示儲熱系統(tǒng)中的熱量輸出性能，發(fā)現(xiàn)沸石基復合材料的儲熱密度達到123.4kW·h/m及溫升69.2℃，高于氧化鋁復合材料的82.6kW·h/m和16.7℃。Mahon 等將沸石/MgSO復合材料與真空平板集熱器集成，應用于如圖13所示的太陽能跨季節(jié)儲熱系統(tǒng)，研究分析了材料組分、運行模式等因素對系統(tǒng)成本、碳減排的影響。結果表明，MgSO質(zhì)量分數(shù)為35%的復合材料與真空平板集熱器結合，儲熱目標溫度為150℃時，儲熱器的體積和成本最低，平均儲存熱量最高，投資回收期為26年。

圖12 吸收床反應器示意圖和照片[69]及儲熱系統(tǒng)照片和示意圖[70]

圖13 文獻[71]設計的太陽能機械性儲熱系統(tǒng)結構示意圖

MgSO無毒、無腐蝕性，該復合材料熱化學儲熱器的儲能密度以及工作溫度范圍相比于顯熱儲熱、潛熱儲熱具有極大的優(yōu)勢。MgSO/HO體系熱化學儲熱系統(tǒng)在低品位熱能的回收利用以及太陽能的跨季節(jié)熱儲存領域未來具有廣闊的利用前景和發(fā)展空間。不過目前來說，受限于MgSO/HO體系反應動力學特性及材料穩(wěn)定性等原因，儲熱器仍缺乏穩(wěn)定可靠的工程化應用。

3 結語與展望

我國有豐富的鹽湖提供鎂資源，但是仍缺少高效開發(fā)利用的方向。將MgSO應用于化學儲熱系統(tǒng)，利用化學儲熱過程具有儲熱密度高、存儲時間長、能長距離輸送等特點，能解決季節(jié)性儲熱、建筑供暖、太陽能熱利用、工業(yè)余熱回收等難題，有利于為鎂鹽的高值利用拓寬途徑。儲熱系統(tǒng)的核心之一在于高性能的儲熱材料，開發(fā)儲熱量大、性能可靠穩(wěn)定且傳熱快速響應的儲熱材料對于提升儲熱系統(tǒng)的性能具有重要意義。七水硫酸鎂具有高儲熱密度（2.8GJ/m）、低儲熱溫度（25～150℃）等應用特點，是一種適用于中低溫儲熱系統(tǒng)的化學儲熱材料。本文對七水硫酸鎂的化學儲熱特性進行了介紹，總結了七水硫酸鎂作為熱化學儲熱材料方面的研究進展。針對其儲熱過程中存在穩(wěn)定性差、熱量輸出密度低等缺點，總結了通過多孔吸附的方法對七水硫酸鎂材料進行改性方面的研究，介紹了利用沸石、蛭石、高分子泡沫、活性炭等多孔材料對七水硫酸鎂循環(huán)穩(wěn)定性提升、傳熱傳質(zhì)過程強化的效果，以及基于七水硫酸鎂的儲熱器開發(fā)的相關進展。未來，構建具有大容量的多孔高導熱網(wǎng)絡結構，將傳熱、傳質(zhì)過程協(xié)同強化，制備具有更高儲熱密度以及傳熱傳質(zhì)性能的七水硫酸鎂復合材料，研究并掌握基于水合鹽化學儲熱過程的儲熱器設計、優(yōu)化等關鍵技術，對于推動高效化學儲熱實用化具有重要意義。