張愛京，江勝娟，周明正，柴茂榮，張勁

（1 國家電投集團氫能科技發(fā)展有限公司，北京 102209；2 北京航空航天大學空間與環(huán)境學院，北京 102206）

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高和輸出功率高等優(yōu)點，在燃料電池汽車、靜默式發(fā)電站和便攜式電源等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。然而，其陰極氧還原反應(yīng)（ORR）動力學反應(yīng)速率緩慢，使得電極中Pt 催化劑載量較高，而Pt 昂貴的價格和資源的稀缺阻礙了聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的廣泛應(yīng)用。氮摻雜的碳納米管（NCNT）等非金屬催化劑具有成本低以及良好的ORR 活性，在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

氮摻雜碳納米管的ORR 活性主要決定于氮摻雜的含量以及含氮基團的種類。Rao 等發(fā)現(xiàn)NCNT的ORR活性隨著樣品中吡啶氮含量的增加而增加，而Sharifi 等卻發(fā)現(xiàn)NCNT 的ORR 活性隨著石墨氮含量的增加以及吡啶氮含量的降低而增加。作為實驗的補充，密度泛函理論計算表明，與氮摻雜位點相鄰的碳原子具有很強的電子親和力且?guī)д姡瑸镺RR 的實際位點。在NCNT 中，ORR 的OOH*離解途徑在這些活性位點上更容易，且石墨氮摻雜位點比吡啶氮摻雜位點對ORR 表現(xiàn)出更高的熱力學極限電位，表明石墨氮摻雜位點比NCNT中的吡啶氮摻雜對ORR 更有效。雖然目前對NCNT中確切的活性位點還存在較大爭議，但都認為活性位點主要包含吡啶氮以及石墨氮。

另外，碳納米管壁數(shù)也極大影響了碳納米管（CNT）電催化反應(yīng)的活性。Cheng等研究不同壁數(shù)碳納米管的氧還原活性時發(fā)現(xiàn)雙壁碳納米管（DWCNT）和三壁碳納米管（TWCNT）的電催化活性明顯高于單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）。DWCNT 和TWCNT 活性高的根本原因是有效分離了外壁和內(nèi)壁的功能，以及外壁和內(nèi)壁碳納米管之間的電子隧穿效應(yīng)。在此類碳納米管中，外壁為活性物質(zhì)（如OH和OOH*）的吸附和解離提供了反應(yīng)位點，而內(nèi)壁為反應(yīng)電荷的轉(zhuǎn)移提供了有效導電途徑，且外壁反應(yīng)產(chǎn)生的電子通過壁層之間的隧穿效應(yīng)傳遞到內(nèi)壁中。Kalbac等已經(jīng)通過原位拉曼光譜電化學表征證實了未修飾的DWCNT 的外層和內(nèi)層之間的隧穿效應(yīng)。因此，外壁和內(nèi)壁之間的電荷轉(zhuǎn)移可以在電化學極化的驅(qū)動力下通過電子隧穿而有效地發(fā)生，這也促進了碳納米管的析氧反應(yīng)活性、Pt負載碳納米管催化劑的甲酸電氧化活性以及Pd 負載碳納米管的醇電氧化活性。此外，近期的第一性原理模擬表明，在化學修飾的氮摻雜雙壁碳納米管中，外壁摻雜的氮原子改變了該石墨烯層的電子雜化狀態(tài)，增強了氮摻雜外壁和未摻雜內(nèi)壁之間的相互作用以及內(nèi)外壁間的電子隧穿。因此，碳納米管的壁數(shù)也可能影響了氮摻雜碳納米管的ORR活性。

本文通過化學修飾法在碳納米管外壁中引入含氮基團，并探究了納米管壁數(shù)對氮摻雜碳納米管氧還原反應(yīng)活性的影響。通過X 射線光電子能譜（XPS）確定了NCNTs 中氮元素的摻雜量及含氮基團的種類與含量，并表征了不同壁數(shù)氮摻雜碳納米管的堿性氧還原反應(yīng)活性，從而建立其結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系，最終獲得具有良好氧還原反應(yīng)活性的氮摻雜碳納米管材料。

1 實驗

1.1 實驗藥品

高錳酸鉀、氫氧化鉀、氨水（28%）、HCl（37%）、HO（30%）和濃硫酸（98%），上海阿拉丁試劑公司。不同壁數(shù)的碳納米管樣品，北京德科島金科技有限公司。Pt/C（質(zhì)量分數(shù)40%），英國莊信萬豐公司。

1.2 NCNT的制備

首先將0.05g CNT 與50mL HCl（2mol/L）混合后在80℃劇烈攪拌12h，之后將CNT離心并用去離子水清洗，以去除納米管中殘余的Fe、Co 和Ni 等非貴金屬。將HCl 清洗之后的CNT 加入到1.5mL HSO中，之后緩慢加入0.1g KMnO，并在室溫下攪拌24h，然后加入5mL 去離子水和0.3mL HO攪拌0.5h。之后，將樣品用去離子水進行清洗后得到灰色固體，標記為氧化碳納米管（OCNT）。

在40mL OCNT 懸 濁 液（2.0mg/mL） 中 加 入2.5mL氨水，并在室溫攪拌5min，之后將懸濁液倒入50mL 聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，于180℃反應(yīng)12h。待反應(yīng)釜冷卻后，將懸濁液進行離心，用去離子水清洗后烘干得黑色固體，并標記為NCNTs-（=1、2、3、4 和5），其中數(shù)字代表樣品編號。

1.3 NCNT的表征

將不同壁數(shù)的NCNT樣品用乙醇分散之后滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，并放置于FEI Titan G2 透射電子顯微鏡（TEM）中在80kV 電壓下進行透射電子顯微鏡形貌表征。X射線光電子能譜的測量使用帶有MgK輻射器的ESCALAB 250光譜儀進行。

將2mg NCNT 催化劑與1.0mL 0.5%的Nafion 分散液混合均勻。之后取10μL 分散液滴在直徑為4mm 的玻碳電極表面，并通過紅外燈烤干。將玻碳電極作為工作電極放入裝有100mL 0.1mol/L KOH的玻璃電解池，并采用商業(yè)化Ag/AgCl 電極和石墨棒分別作為電解池的參比電極和對電極。之后通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極和線性掃描伏安法（上海晨華CHI 660C 電化學工作站）測試催化劑在O飽和的KOH電解質(zhì)溶液中的氧還原反應(yīng)性能，掃描速率為10mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCNT的合成

NCNT 的合成如圖1 所示。經(jīng)過酸洗之后的純碳納米管在KMnO和HO的作用下氧化成氧化碳納米管，之后OCNT中的含氧基團與氨水進行反應(yīng)，從而形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等含氮基團修飾的NCNT，且含氮基團位于NCNT的外壁。

圖1 NCNT制備的示意圖

圖2 展示了各NCNT 樣品的透射電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，NCNT結(jié)構(gòu)完整，可清晰地分辨納米管之間的石墨烯層。另外，樣品仍保留了碳納米管的原始形態(tài)，且石墨烯層之間的平均距離為0.31nm，與初始碳納米管一致，表明NCNT并沒有出現(xiàn)因過度氧化而導致石墨烯層的破裂和剝離。如圖2(a)所示，NCNTs-1主要為氮摻雜的單壁碳納米管，而且由于單壁碳納米管之間較強的范德華力、巨大的比表面積和非常高的長徑比，碳納米管以糾纏團聚體狀態(tài)存在。隨著納米管壁數(shù)的增加，NCNT 之間的范德華力減弱，使得團聚體減少，如圖2(b)、(c)所示。當納米管的直徑達到20nm 時，團聚體幾乎消失而只剩下單根碳納米管[圖2(d)、(e)]。另外，通過TEM圖統(tǒng)計[圖2(f)]表明，NCNTs-1、 NCNTs-2、 NCNTs-3、 NCNTs-4 和NCNTs-5 的平均壁數(shù)為1.3、2.5、5.6、7.1 和12.3，證實NCNTs-1 主要為單壁納米管，NCNTs-2 主要為雙壁納米管，而NCNTs-3、NCNTs-4 和NCNTs-5主要為多壁納米管。此外，NCNTs-1中的拉曼光譜在266cm、315cm和335cm具有三個明顯的峰，歸因于單壁碳納米管的RBM 指紋峰，而這些峰在其他類型納米管中沒有出現(xiàn)，進一步證實NCNTs-1 主要為單壁納米管。此外，從碳納米管的拉曼光譜可以看出，純CNT 的（1285cm）/（1589cm）值分別為0.1（CNTs-1）、0.7（CNTs-2）、1.1（CNTs-3）、1.2（CNTs-4）和1.6（CNTs-5），而相應(yīng)的NCNT樣品的/值分別增大至0.6、0.8、1.4、1.6和1.9，表明與純CNT相比，NCNT樣品的缺陷程度提升，間接證明了N 元素在CNT 中的摻雜。

圖2 NCNT的TEM圖和平均壁數(shù)統(tǒng)計圖

通過XPS譜圖表征了NCNT樣品中含氮基團的種類和含量，如圖3所示。在圖3(a)中并沒有觀察到過渡金屬的特征峰出現(xiàn)，表明NCNT樣品中過渡金屬元素可忽略不計。另外，相對于純碳納米管，NCNT樣品中出現(xiàn)了含氮基團[圖3(a)]，且NCNTs-1、NCNTs-2、NCNTs-3、NCNTs-4 和NCNTs-5 中N原子的占比分別為3.6%、3.45%、4.09%、3.645和3.88%，表明在CNT 中成功進行了氮元素的摻雜。另外，通過N 1s 峰的分峰擬合[圖3(b)～(f)]可以看出，含氮基團在398.2eV、399.6eV、401.5eV 和405.2eV 有四個峰，分別歸屬于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮以及吡啶氧化氮，且各樣品中含氮基團的含量為吡咯氮＞石墨氮＞吡啶氮＞吡啶氧化氮（表1）。

表1 XPS表征獲得的NCNT樣品中的元素組成（原子分數(shù)）以及不同含N基團所占比例（原子分數(shù)）

圖3 NCNT的XPS圖和高分辨N 1s XPS圖以及分峰擬合圖

2.2 NCNT的ORR電催化活性

通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極對NCNT 樣品在O飽和0.1mol/L KOH 溶液中的ORR 性能進行了測試，如圖4 所示，其中將40%（質(zhì)量分數(shù)） Pt/C 作為參照。從圖4(a)中可以看出，Pt/C的ORR曲線的起始電位為0.025V，且在O飽和的0.1mol/L KOH 溶液中的極限擴散電流與旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速成正比，表明此時反應(yīng)受濃差極化控制。與Pt/C 相比，NCNTs-1 的ORR 起始電勢低130mV[圖4(b)]。當納米管平均壁數(shù)增加到2.5和5.6時，其起始電勢分別比NCNTs-1 正移15mV[NCNTs-2，圖4(c)]和19mV[NCNTs-3，圖4(d)]。而當納米管平均壁數(shù)進一步增加至7.1 和12.3 時，其起始電勢分別比NCNTs-1 正移4mV[NCNTs-4，圖4(e)]和負移1mV[NCNTs-5，圖4(f)]，表明NCNTs-2 和NCNTs-3 具有更正的起始電勢。

圖4 不同樣品在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安法曲線

圖5(a)對比了各樣品的線性掃描伏安曲線，其中旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為1600r/min。從圖中可以看出，Pt/C催化劑的ORR半波電勢為-0.135V。對于NCNTs-1，其為-0.235V，比Pt/C 低100mV。但隨著壁數(shù)的增加，NCNTs-2和NCNTs-3的分別正移至-0.220V和-0.205V，分別只比Pt/C的半波電勢低85mV 和70mV，表明NCNTs-2 和NCNTs-3具有與Pt/C催化劑相近的反應(yīng)動力學速率。但隨著納米管的平均壁數(shù)進一步增加到7.1 和12.3 時，樣品ORR 的電勢與Pt 的電勢差值分別增加至130mV（NCNTs-4）和120mV（NCNTs-5），如圖5(b)。此外，NCNTs-1在1600r/min 的ORR 極限電流達3.7mA/cm（0.6V），而NCNTs-2 在相同條件下的極限擴散電流則達3.9mA/cm，且其他多壁NCNT 樣品在相同條件下的極限擴散電流則位于3.6～3.7mA/cm，表明NCNTs-2 具有最高的極限擴散電流。另外，NCNT 樣品在O飽和的0.1mol/L KOH 溶液中的極限擴散電流同樣和旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速成正比，表明此時NCNT的ORR反應(yīng)活性同樣受濃差極化控制。根據(jù)Koutechy-Levich 方程計算出不同樣品ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，如圖5(c)所示。Pt/C 對ORR 的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4.0，與文獻所報道的數(shù)據(jù)相吻合。相對于Pt/C，NCNT 樣品的ORR 電子轉(zhuǎn)移數(shù)介于3.1～3.3 之間，表明各氮摻雜碳納米管的ORR反應(yīng)機理是相同的，即以4電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成OH為主，且包含部分形成HO的兩電子反應(yīng)。然而，NCNTs-2 具有最高的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（3.3），與其具有最高的極限擴散電流密度一致，表明其具有最優(yōu)的ORR活性。

圖5 不同NCNT樣品在1600r/min下的線性掃描伏安曲線、半波電勢和電子轉(zhuǎn)移數(shù)

以上結(jié)果表明，NCNT樣品對ORR的活性隨納米管壁數(shù)的增加而呈現(xiàn)出火山型關(guān)系。當納米管平均壁數(shù)從1.3增加到2.5時，NCNT樣品的ORR活性增加，而當納米管的平均壁數(shù)進一步增加時，NCNT 樣品的ORR 活性卻降低。已有文獻結(jié)果表明，NCNT樣品中的石墨氮是NCNT中的活性位點，決定了NCNT的ORR活性。然而，從表1中可以看出，NCNTs-2樣品中石墨氮含量僅占含氮基團總量的8.11%，遠低于NCNTs-1 的22.05%和NCNTs-3的20.08%，與三者之間的ORR活性關(guān)系并不對應(yīng)，表明石墨氮含量并不是影響具有不同壁數(shù)的NCNT的ORR 活性的主導因素。同樣，NCNTs-2 樣品的吡啶氮含量僅占含氮基團總量的7.04%，遠低于其他NCNT樣品的吡啶氮含量，表明吡啶氮含量也并不是影響NCNT 的ORR 活性的主導因素。從NCNT的結(jié)構(gòu)可以看出，其外壁為氮摻雜石墨烯層，包含的含氮基團為氧還原反應(yīng)活性物質(zhì)（如OH、OOH*）的吸附和解離提供了反應(yīng)位點；內(nèi)壁為結(jié)構(gòu)完整的石墨烯層，具有良好的電子導電性。Lopez-Bezanilla通過第一性原理計算模擬表明，氮摻雜的雙壁碳納米管的內(nèi)壁和外壁之間存在量子隧穿效應(yīng)，即電子可以在兩個相連的石墨烯層之間進行傳遞。另外，Cheng 等研究不同壁數(shù)碳納米管的氧還原活性時發(fā)現(xiàn)DWCNT 和TWCNT 的電催化活性明顯高于SWCNT 和MWCNT，原因在于在此類碳納米管中，內(nèi)壁為反應(yīng)電荷的轉(zhuǎn)移提供了有效導電途徑，且外壁反應(yīng)產(chǎn)生的電子通過壁層之間的隧穿效應(yīng)傳遞到內(nèi)壁中。綜合以上實驗結(jié)果，提出了NCNT的ORR反應(yīng)機理，如圖6所示（以氮摻雜TWCNT為例）。NCNT的內(nèi)壁為反應(yīng)電荷的轉(zhuǎn)移提供了有效導電途徑，并通過隧穿效應(yīng)將電子轉(zhuǎn)移到外壁，而外壁的含氮基團活性位點得到電子從而將O轉(zhuǎn)變?yōu)镺H。隨著NCNT壁數(shù)的增加，NCNT中電子隧穿效應(yīng)減弱，NCNT的ORR活性也隨之降低。對于主要為單壁納米管的NCNTs-1，由于缺乏快速傳輸電子的內(nèi)壁，且氮摻雜破壞了石墨烯層結(jié)構(gòu)的完整性，降低了其電子導電性，因此導致其ORR活性較低。而對于平均壁數(shù)大于5的多壁氮摻雜碳納米管，由于納米管壁數(shù)的增加，使得納米管壁層之間的碳原子電子云的疊加程度降低，導致外壁和內(nèi)壁之間的量子隧穿效應(yīng)減弱，降低了其ORR 活性。對于NCNTs-2，其壁數(shù)介于DWCNT 和TWCNT之間，因此具有最佳的電子隧穿傳輸速率，從而使得該樣品在所研究的NCNT樣品中表現(xiàn)出最高的ORR活性。

圖6 NCNT的ORR反應(yīng)機理示意圖

3 結(jié)論

（1）不同壁數(shù)的NCNT樣品中氮元素的含量和含氮基團種類相近，但各樣品中含氮基團的比例則相差較大。在所有研究的NCNT樣品中，平均壁數(shù)為2.5 的NCNT 樣品具有最低的吡啶氮和石墨氮含量，但該樣品卻展現(xiàn)出最高的ORR活性。

（2）NCNT 的ORR 活性決定于納米管的壁數(shù)，即NCNT的內(nèi)壁為反應(yīng)電荷的轉(zhuǎn)移提供了有效導電途徑，并通過隧穿效應(yīng)將電子轉(zhuǎn)移到外壁，而外壁的含氮基團活性位點得到電子從而將O轉(zhuǎn)變?yōu)镺H。隨著NCNT 壁數(shù)的增加，NCNT 中電子隧穿效應(yīng)減弱，導致NCNT的ORR活性降低。